低碳源污水的脱氮除磷策略

低碳源污水的脱氮除磷策略

中国许多城市，尤其是南方城市，依靠低cod来满足脱氮和去除磷的碳源需求，导致许多废水厂的氮和磷排放不合格。近年来,国内外兴起的分质排水,轻污染的灰水和重污染的黑水分开收集处理,黑水C/N低(m(CODsol)/m(TN)=2~5,CODsol为溶解性COD),生物脱氮除磷同样面临难度大。为此,研究开发经济高效的强化低碳源污水的脱氮除磷能力的工艺,对于较好实现污水排放的氮磷达标具有重要意义。1经硝化反硝化的生物脱氮工艺污水中TN的主要成分为氨氮,可采用提高污水pH进行氨气吹脱的化学法脱氮。生物脱氮技术由于其成本较低,是广泛应用的污水脱氮技术。生物脱氮原理为氨氮先经硝化菌的硝化作用转化为亚硝酸盐或硝酸盐,亚硝酸盐或硝酸盐再经反硝化菌作用还原为氮气,氮气从污水中逸出,达到脱氮目的。生物脱氮的第2阶段发挥作用的反硝化菌为异养菌,其将亚硝酸盐氮或硝酸盐氮还原为氮气的过程需要有机碳作为电子供体。理论上,缺氧条件下,m(COD)/m(NO-x-N)为2.86就能使硝酸盐完全还原为氮气。但实际过程由于部分碳源会被其他异养微生物吸收利用或被反硝化菌用于自身生长代谢,且一些缓慢降解有机物不足以在缺氧条件的HRT内被迅速代谢利用,因此为达到完全反硝化除氮,m(COD)/m(NO-x-N)要远大于2.86。对于经硝化反硝化的生物脱氮工艺,实际m(COD)/m(NO-x-N)需求应为5~10,至少应为3.5~4。实际废水处理中脱氮所需的最优C/N与碳源种类有关,实际废水所需C/N比合成废水高。为达到低C/N污水的高效脱氮,可以从以下3个方面考虑。1.1微胶囊的化学臭氧降解外加碳源物质应易生物降解,包括溶解性有机碳和不溶性有机碳。溶解性有机碳如甲醇、乙醇、乙酸和葡萄糖等,其易吸收,TN去除率提高显著,但是药剂加入量不易准确控制,现多采用实时在线控制系统。缺氧区的控制参数多为氧化还原电位(ORP),好氧区的控制参数多为pH。采用自动控制系统控制外加碳源加入量可比依据缺氧区进水的m(COD)/m(NO-x-N)确定的稳定加入药剂的模式节省药剂量约20%。直接外加碳源无疑会增加运行成本,从资源化角度看,最好是加入COD较高的废水,如初沉污泥或剩余污泥的消化液等。经过臭氧氧化的剩余污泥降解液回流到A/O系统后能够使TN去除效率提高近30%。污泥臭氧氧化降解的最优投加量(m(O3)/m(SS))为0.2g/g,并且消化上清液要进行碱度调节,这是因为在臭氧化的过程中会产生酸性物质。m(COD)/m(NO-x-N)≤2的废水经A/O反应器后,氨氮被氧化成硝酸盐,然后进入同步初沉污泥降解和反硝化的反应器(Sifeden)中,出水TN的质量浓度≤10mg/L,TN去除率高达85%以上。外加不溶性有机碳包括天然物质如麦秆、树皮、棉花、芦苇、食品废料等和易生物降解的高聚物,如聚羟基丁酸、聚己酸内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸等[10,11,12,13,14,15,16]。外加不溶性有机碳操作简单,可避免加量过量或不足,不会被其他异养微生物快速降解,因而可以持续作为反硝化的还原力,并能同时作为生物膜的载体,最大化同步硝化反硝化作用。将食品废料加入中试营养盐去除系统中,TN、TP去除率分别从53%、55%提高到97%、93%。用PCL作为固态碳源和生物膜载体的移动床生物膜反应器(MBBR)处理m(COD)/m(NO-x-N)为0.7的废水,HRT为18.5h时TN去除率为74.6%,其中96.3%的氮是通过PCL上的生物膜的同步硝化反硝化作用去除,PCL耗量(m(PCL)/m(N))为1.27g/g。惰性聚氨酯泡沫因其具有更高的孔隙率,用其作为载体的MBBR的TOC和氨氮去除率效果比PCL的更佳,但PCL的TN去除率效果更好,因此高孔隙率的可生物降解的高聚物载体具有更广阔的前景。1.2脉冲式sbr法传统的进水方式存在大部分碳源被好氧氧化成CO2,并未被有效用于反硝化脱氮,通过优化进水策略,如分段进水、周期性改变进水方向等,充分将原水中的有机基质用于生物反硝化,可以提高TN去除率。分段进水分为空间顺序上的分段进水即缺氧好氧分段进水工艺和时间顺序上的分段进水即脉冲式序批式活性污泥法(SBR)工艺。AO分段进水工艺的原污水分批进入各段缺氧区,系统中每一段好氧区产生的硝化液直接进入下一段缺氧区利用原污水中的碳源进行反硝化。脉冲式SBR法通过时间上的分段进水运行方式,使得每段进水中的可生物降解COD被前次进水产生的硝酸盐的反硝化作用充分利用,达到高效脱氮目的。周期性改变进水方向是指建立2个串联的相同反应器,进水方向周期性地从1个反应器转换到另1个反应器,使每个反应器周期性改变功能,以使每个功能达到最大化。Hong-DuckRyu等建立了4级生物曝气池,进水方向首先为(缺氧1-好氧1-缺氧2-好氧2),经过一定时间后改为(缺氧2-好氧2-缺氧1-好氧1),系统能够最大化利用载体吸附的有机碳作为反硝化的碳源,在进水m(TCOD)/m(TKN)为3:6的条件下,反硝化柱出来的硝酸盐氮的质量浓度为2.7mg/L。优化进水方式可以在现有碳源下最优化TN去除率,但是对于C/N很低的废水,优化进水方式并不能完全实现出水TN达标排放。1.3在线控制策略短程硝化反硝化(SBNR)就是将硝化反应控制在亚硝酸盐阶段,然后直接进行反硝化作用。与传统完全硝化反硝化工艺相比,短程硝化反硝化工艺可以节省25%的曝气量,降低40%的反硝化COD需求,加快反应速率,减少污泥产量,降低污泥处置成本。该工艺的关键在于亚硝酸盐的积累,即利用氨氧化菌(AOB)和亚硝酸盐氧化菌(NOB)的代谢机制差异,形成利于AOB优势生长的环境(如DO含量、pH、污泥龄、温度、抑制剂、运行条件、基质质量浓度与负荷等),使AOB成为硝化菌中的优势菌种,逐步将NOB淘汰掉。国内外学者对于短程硝化反硝化过程中提高亚硝酸盐积累率的研究做了大量工作,多集中于于实时在线控制运行参数。Guo等采用了实时在线控制SBR反应器的曝气时间,一到pH曲线拐点(dpH/dt由负变正)就停止曝气,有效抑制NOB的生长,亚硝酸盐的积累率达到80%以上。Wu等采用实时在线控制策略(控制参数pH、DO含量、ORP)启闭SBR曝气设备进行短程硝化反硝化处理低C/N污水,亚硝酸盐累积率达80%以上,当改用固定曝气时间控制策略7d后亚硝酸盐积累率急剧下降。由于碱度不足导致曲线拐点变化,在线控制受氨氮冲击负荷的影响比较大,但能使系统从氨氮冲击负荷中快速恢复过来。实时在线控制条件下温度对亚硝酸盐累积率也有影响,28℃时累积率达到84%,20℃时累积率仅有61%左右。Zeng研究了室温条件下((19±1)℃)的SBR短程硝化反硝化工艺的启动运行。通过结合低DO含量(质量浓度<1.0mg/L)和预设短的循环曝气周期,m(NO-2-N)/m(NO-x-N)达到了95%,成功地实现了亚硝酸盐的积累。为避免长期低DO对AOB活性的抑制,DO的质量浓度增加到1~2mg/L,利用在线控制策略(基于pH“氨谷”和DO含量断点抑制NOB生长)控制曝气时间,维持了亚硝酸盐的积累量始终处于95%以上,氨氮去除率97%以上。杨庆等在北小河污水厂建立了有效容积为54m3的SBR中试系统,在国内外首次采用实际城市污水,在温度为11.8~25℃和通常DO含量条件下,实现了稳定的常温、低温条件下的短程硝化反硝化。系统在保证总氮去除率约为98.2%的基础上,亚硝化率基本保持在95%以上。李妍采用配备短程脱氮过程多参数联合调控系统的AAO工艺进行合成氨工业废水的短程硝化反硝化脱氮中试,在18~23℃条件下,经过90d运行,在低DO含量、高自由氨(FA)含量和适宜HRT3种因素协同调控下,实现了稳定的短程硝化,亚硝化率超过80%,COD、NH+4-N和TN的去除率分别达到了95%、99%和80%。1.3.2生物活性材料厌氧氨氧化(ANAMMOX)工艺原理为厌氧条件下厌氧氨氧化菌以硝酸盐或亚硝酸盐作为电子受体将氨氮直接氧化为氮气。厌氧氨氧化菌属于革兰氏阴性菌,属于浮霉菌门,其为厌氧无机化能自养菌,通过氧化亚硝酸铵获取能量,二氧化碳作为代谢的碳源。ANAMMOX工艺为无需碳源的反硝化,无需氧气的硝化,因此其在节能减耗方面具有明显的优势,现已应用于污泥消化液的脱氮处理。但是厌氧氨氧化菌对环境条件要求较苛刻,其培养驯化较困难,导致ANAMMOX工艺启动较慢,这在一定程度上限制了其广泛应用。用富含厌氧氨氧化细菌的污泥接种,可以将启动时间缩短至几周之内。厌氧氨氧化过程中高速脱氮产生的大量N2会导致厌氧氨氧化生物体漂浮甚至流失。厌氧氨氧化微生物细胞的固定化更易释放气泡从而使工艺在高负荷速率下仍能连续运行,固定化后的高细胞密度提高了氧化速度,固液分离容易,操作运行更简单。细胞固定化多用高聚物基质进行细胞捕集,高聚物包括天然高聚物和合成高聚物。天然高聚物如琼脂,藻蛋白等,对微生物无毒但是机械强度和耐用性差。合成高分子材料机械强度高但是一般有毒。聚乙烯乙醇(PVA)比较便宜且无毒,已经被应用于细胞固定化。PVA/alginate凝胶用于厌氧氨氧化微生物的固定化,反应器启动22d后获得了稳定高效的脱氮效果,除氮速率大于8.0kg/(m3·d)。已有学者将ANAMMOX应用在人工湿地处理中。此法结合了生物处理的高效率和生态处理的低成本的优势,适合中国东部地区分散式的低C/N污水处理。采用生物接触氧化池预处理后接水平潜流人工湿地工艺处理低C/N污水,在生物接触氧化池的DO的质量浓度为2~3mg/L,HRT为3.5h,人工湿地的HRT为3d等的条件下,TN去除率达到了90%。1.3.3营造有利于mds-pcr的化学计量工艺高氨氮含量废水先经短程硝化50%转换为亚硝酸盐,50%的剩余氨氮和亚硝酸盐再进行厌氧氨氧化反应,生成氮气达到脱氮效果。两阶段反应在不同反应器中进行的工艺为SHARON-ANAMMOX工艺,在同一反应器进行的工艺为CANNON工艺。SHARON-ANAMMOX工艺,分别在2个反应器中创造适于短程硝化和厌氧氨氧化的运行条件,CANNON工艺中控制DO的质量浓度在1.0mg/L以下,氨氧化细菌消耗DO创造利于厌氧氨氧化菌的生存环境,厌氧氨氧化细菌消耗亚硝酸盐减少其对氨氧化细菌的毒害作用,氨氧化细菌和厌氧氨氧化细菌形成互利共生的关系。CANNON工艺的微生物驯化存在一定顺序,对于加入丙烯酸纤维生物质载体(Biofix)的CANNON反应器,启动阶段先在反应器中加入厌氧氨氧化生物质,待Biofix载体上挂上厌氧氨氧化微生物后再加入传统的活性污泥,在厌氧氨氧化微生物外层形成一层保护性生物膜。Biofix载体上的厚生物膜可使内部的厌氧氨氧化菌在DO的质量浓度为5~6mg/L条件下仍能生存,保证了稳定和高效的脱氮效果。SHARON-ANAMMOX工艺和CANNON工艺均已在工程项目中有所应用,见表1。1.3.4deamof脱氮法SHARON-ANAMMOX工艺和CANNON工艺都需要严格控制氨氧化至亚硝酸盐阶段,条件苛刻,近年有学者提出DEAMOX工艺。进水分为2部分,一半进行硝化反应,硝化反应出水和另外一半进水发生部分反硝化反应,生成亚硝酸盐,亚硝酸盐和氨氮发生厌氧氨氧化反应生成氮气,达到脱氮目的。DEAMOX工艺同时存在异养脱氮和自养脱氮,其无需控制亚硝酸盐含量,工程应用更方便,有很好的应用前景。目前俄罗斯EKOS建设的6个城市污水厂里就应用了DEAMOX工艺。1.4微藻的脱氮处理效果生态处理技术具有成本低、处理效果好的优势,其不足之处在于反应时间长,负荷率低。研究较多的生态处理技术如人工湿地、微藻除氮等。人工湿地脱氮主要通过硝化反硝化作用,脱氮效果较好的人工湿地为潜流人工湿地和复合式人工湿地,处理m(COD)/m(NO-x-N)为1.4的污水的TN去除率均为75.8%左右。微藻脱氮可在无有机碳的环境中完成。Chlorellakessleri微藻10d后能将硝酸盐氮的质量浓度从127.9mg/L降至1.8mg/L,氨氮的质量浓度从129.6mg/L降到24.5mg/L,硝酸盐氮和氨氮去除率分别为98.6%、81.1%。2化学除磷系统生物除磷原理为聚磷菌(PAOs)在厌氧环境下分解聚磷,释放的能量用于吸收挥发性脂肪酸合成聚β羟基烷酸(PHA),然后在好氧环境下PHA分解,PAO超量吸磷在体内合成聚磷,通过排除剩余污泥达到生物除磷目的。生物除磷厌氧阶段需要吸收有机物合成碳源和能源物质PHA,若有机物不足会导致厌氧阶段PHA合成不足,好养阶段可用的PHA较少,从而吸磷不充分,致使除磷效果不佳。大多数污水厂针对碳源不足导致TP去除效果不佳的现象,多采用添加化学混凝剂进行化学除磷,这无疑会增加处理成本,并且化学污泥的处置也是需要解决的问题。强化微生物的除磷能力、充分利用进水中的有机基质更值得考虑。生物除磷系统中,存在除PAOs以外的另一类微生物聚糖菌GAO。GAO在厌氧阶段吸收有机物合成PHA,但不释放磷,在好养阶段分解胞内PHA用于合成糖原和细胞生长,但不吸收磷。所以在GAO占优势的生物除磷系统中,除磷效果差。控制条件(优化污水碳源、调节进水pH等)使PAO成为优势菌能够强化系统的除磷效果。陈银广团队在剩余污泥发酵产生有机酸用于增强生物除磷方面做了很多研究。他们发现污泥在室温下发酵产酸的适宜条件为pH=10、厌氧停留时间为8d、搅拌转速为60~80r/min,此时污泥中生物易降解有机物中有80%以上可转化为可溶性COD,其中67%为有机酸,有机酸中乙酸和丙酸共占60%~70%。发酵液用于强化生物除磷时,丙酸、乙酸比例增加,磷去除率增加并且有助于提高生物强化除磷工艺(EBRP)的系统稳定性。发酵液的pH对生物除磷效果也有影响,pH为6.4~8.0之间时,随着pH的升高,磷去除效率上升。3磷处理系统研究近几年国内外研究者就低碳废水的脱氮除磷做了大量研究,如氮磷回收后的污泥消化液用于脱氮除磷系统的补充碳源、分段进水、强化系统的反硝化除磷能力等。3.1升级生物滤池baf工艺,提高除磷效果反硝化脱氮除磷原理为反硝化聚磷菌以NO-3-N为最终电子受体,以聚羟基烷酸酯为电子供体,在缺氧条件下,以“一碳两用”的方式同时除磷和反硝化脱氮。与传统工艺相比,该工艺的COD耗量、曝气量、污泥产量分别降低50%、30%、50%。反硝化除磷工艺有单污泥和双污泥2种体系。双污泥工艺中硝化菌和除磷污泥分开,以生物膜的形式独立生长,有效解决了硝化菌和PAOs之间的泥龄矛盾问题,使得各种微生物均能在各自最优的环境下生长,易于实现反硝化除磷。国内彭永臻团队在反硝化除磷方面做了很多研究,包括A2/O工艺、A2/O-曝气生物滤池工艺的反硝化除磷影响因素、强化反硝化除磷措施等。A2/O工艺中反硝化除磷的影响因素包括进水水质中的C/N、C/P、硝化液回流比、各反应区体积比等。在A2/O工艺中适当增加缺氧区容积和维持适当的硝化液回流比,反硝化除磷能得到最大程度的强化,系统的脱氮除磷效果也有所改善,如在厌氧、缺氧、好氧的体积比为1:1.4:1.6,硝化液回流体积比为250%时,高达60%的磷可在缺氧区被去除,m(COD)/m(NO-x-N)为4.43的污水出水TN的质量浓度为11.34mg/L,溶解性正磷的质量浓度低于0.5mg/L。A2/O-曝气生物滤池(BAF)属于双污泥体系,A2/O段在短泥龄工况下运行,主要实现除磷反硝化,BAF在长泥龄下运行,主要实现生物硝化。曝气生物滤池出水回流到A2/O缺氧区为反硝化除磷提供条件。A2/O-BAF处理m(COD)/m(NO-x-N)为4.2的废水,回流体积比为250%,A2/O段泥龄为10d,COD、TN、TP的去除率分别为85.8%、76.9%、98.3%,DPAOs占PAOs的比例达到了40.5%。A2/O-BAF的主要影响因素有硝化液回流比、好氧区泥龄等。研究者认为,回流比对COD、NH+4-N的去除效果没有影响,回流体积比为100%、200%、300%和400%的TN去除率分别为65.0%、77.1%、86.4%和88.1%,TN去除率随回流比的增大呈升高趋势,但升高幅度递减,缺氧段反硝化能力分别为0.63、0.83、0.95、0.98g/(g·d);缺氧吸磷量分别为1.00、1.15、1.23、1.28g/(g·d)。硝化液回流比保证A2/O缺氧区出水的NO-x-N的质量浓度控制于1~4mg/L可以使脱氮除磷效果最佳。好氧区泥龄需要满足好氧PAOs在系统中生存(接触时间≥30min)且同时不发生硝化反应为最佳。丁文川提出基于双泥龄SBR系统的短程硝化反硝化和反硝化除磷工艺,硝化反应器采用生物膜SBR并控制DO的质量浓度为1.0mg/L,实现短程硝化反硝化,在另外一个SBR中PAOs同时利用硝酸盐和亚硝酸盐为电子受体进行反硝化除磷,该系统对m(COD)/m(NO-x-N)为3~6的废水,COD、TN、T