栀子皮生物炭吸附苯酚的特性研究

栀子皮生物炭吸附苯酚的特性研究

酚类树脂、石油、化工、化工、石油、化工、汽车和其他化学品的生产和使用。一些农药、添加剂的生产和使用以及一些尼龙剂是环境中酚类物质的主要来源。酚类化合物是一种原型物质，能使蛋白质硬化，对神经系统有很大影响。吸入后，容易引起贫血、头晕和各种神经系统疾病，并对消化和尿液有毒性影响。所以这些废水在排出之前需经过有效的处理。目前含酚废水的处理方法主要有物理法(如吸附法等)、化学法(化学沉淀法、还原法等)和生物法,其中吸附法是废水处理中最常见的高效简便的方法之一。活性炭由于其比表面积大,被广泛用于吸附各种有机污染物。然而,活性炭的再生性和使用的原材料(如煤和木材等)较昂贵,费用较高从而限制了它的使用。这个局限性使得开发利用生物质废弃物来研制低成本高效生物活性炭,用于去除水中的有机污染物成为前沿工作的研究热点之一。生物炭是在低氧的条件下热裂解有机废物而产生物质,由各种生物废弃物制得的生物炭可以有效地吸附水体中的酚类,染料以及重金属等污染物质。因此,生物炭制备被认为是生物质废弃物回收和再利用后用于除去污染物,是一种行之有效利用资源再利用和环境修复方法的结合。已有研究者把包括椰子壳和贝壳、牛粪、桉树、农作物残留物、空果皮,厌氧消化残留物和棕榈皮等用于制成生物炭,吸附水体中的污染物。柚子在我国南方产量丰富、价格低廉,食用后的大部分柚子皮被丢弃,另外小部分被用于医药和保养、家居等,在工业上其利用率也非常小。周殷等利用柚子皮吸附剂吸附水体中的染料,发现柚子皮具有丰富的多孔结构,富含纤维素,能有效的吸附水体中的污染物质。但是柚子皮本身含有颜色,在吸附过程中柚子皮在水中也可能发生性质变化。本研究采用柚子皮作为制备生物炭的原材料,通过表征手段以及各种环境条件因素,如溶液投加量、温度、吸附时间、pH等对生物炭吸附苯酚的影响,并通过对其吸附特性(吸附动力学,等温吸附平衡)的研究以理解柚子皮生物炭吸附苯酚的机理。同时,柚子皮生物炭吸附除去实际含酚废水中的应用有初步探讨,为后期自制生物炭在废水处理应用提供的依据。1材料和方法1.1实验仪器和设备BS.23振荡培养箱(金坛市富华仪器有限公司),TV-1810紫外-可见分光光度计(北京谱析通用仪器有限责任公司),高温箱型电炉(上海博迅实业有限公司医疗设备厂),电热恒温鼓气干燥箱(上海精宏实验设备有限公司&太乙精宏仪器设备有限公司),酸度计(FE20K梅特勒—托利多)0.154mm孔径筛(100目),0.45μm滤膜过滤器。1.2柚子皮生物炭的制备实验用生物炭制备的原材料是采用新鲜的柚子皮,用蒸馏水洗涤干净后置于105℃烘干至恒重,研磨过100目筛后于马弗炉600℃高温中灼烧2h制成炭,冷却后过0.154mm孔径过筛制成生物炭颗粒,置干燥器内备用,柚子皮生物炭表示为PP600。1.3生物炭的表征制成生物炭分别用比表面积(BET)、环境扫描电镜(ESEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)以及能谱仪(EDS)进行结构表征和分析。实验中采用干BET-N2法对过100目筛的吸附处理前的柚子皮生物炭粉末进行比表面积测定。BET-N2法:是基于N2在固体物质上吸附解吸特性来测定比表面积的常用方法之一。制备好的生物炭粉末样本经过600℃高温灼烧后,采用ASAP2020型比表面积分析仪测定其比表面积(福建师范大学高分子重点实验中心,中国福州)。采用PhilipXL30型环境扫描电镜进行分析材料的表观结构,分别取适量样品粘附在双面胶样品台上,在真空镀膜机上喷金,对比吸附前后生物炭表面结构的变化。FTIR光谱采用Nicolet5700傅立叶变换红外光谱仪(Thermocorp.,美国)测定,吸附前后样品采用KBr压片法抽样扫描其透射光谱,即将一定量样品与100mgKBr混合,其质量比大约1%,扫描范围为400~4000cm-1。EDS能谱仪是根据不同元素的X射线光子特征能量不同对成分做的一种定性半定量分析,本实验采用能谱仪(EDS)分析制备成的生物炭的元素分布。1.4苯酚吸附量测定采用序批式实验研究生物炭对苯酚的吸附性能,用紫外可见分光光度计在270nm波长下测定苯酚质量浓度。实验平行3组。苯酚的吸附量由下式计算求出:式中:Qt为苯酚的吸附量,mg/g;C0为吸附前溶液中苯酚的质量浓度,mg/L;Ct为吸附后溶液中苯酚的平衡浓度,mg/L;V为苯酚溶液体积,mL;m为吸附剂投加量,g。2结果与讨论2.1苯酚吸附量的确定称取3g/L柚皮炭PP600,加入100mL100mg/L苯酚溶液,不调节溶液pH,在30℃,150r/min条件下分别恒温振荡5、10、20、30、45和60min后取出,过0.45μm微孔滤膜,测定其剩余浓度,计算吸附量。由图1可知,PP600吸附苯酚在刚开始5min内十分迅速,吸附量达到13.02mg/g,之后吸附变得缓慢,大约在30min内吸附基本达到平衡,约为22.11mg/g,随后吸附量随时间变化趋于平稳,说明PP600吸附主要发生在材料表面,在吸附过程中吸附点位很快被苯酚占据。而PP600吸附苯酚的速率较快,这为实际应用提供有利的条件。在后续研究时,均选择吸附时间为0.5h。由吸附结果可知,PP600对苯酚具有较大的吸附效率,这可能是由于柚子皮里面的白色絮状层含有大量的纤维素,热解以后生物炭是一种多孔性比表面大吸附剂,通过比表面积测定PP600比表面积为261.69m2/g。PP600对苯酚的吸附机理从后续表征以及动力学方程拟合做进一步说明。2.2材料的性能和分析2.2.1抗静电片的制备图2显示了PP600吸附前后放大10000倍的表面微观形貌。由图可知,吸附前表观图呈片状块状较多结构,表面凹凸不平,间距较大,这可能是由于在样品制备、烘干过程中造成的孔隙坍塌。而吸附后,生物炭表面结构与吸附前有明显的差异,明显变得平滑有序,且表面的针状物质减小,层间紧密连接在一起,这表明有大量的苯酚吸附到生物炭表面结构而非孔道中。2.2.2芳环在c—傅立叶红外光谱(FTIR)分析图3显示了柚子皮炭吸附苯酚前后傅立叶红外光谱(FTIR)图谱。吸附前后不同的红外特征吸收峰揭示吸附过程表面官能团改变从而判断吸附过程。如图3所示,FTIR谱图上有众多的吸收峰,显示PP600有着极为复杂的结构。对各吸收峰做以下分析:高频区3390cm-1和3420cm-1处出现了一个宽的吸收峰,是自由羟基O—H的伸缩振动峰,说明存在强的O—H或者吸附水,水分的吸附表明,该吸附属于表面吸附,是物理性吸附;2970cm-1和2920cm-1处是脂肪酸中—CH3和—CH2—基团中的C—H对称和非对称吸收振动峰,且吸附后峰强度明显减弱;1500~1650cm-1表明芳环C=C在C=O和—OH上重叠震动,但是本实验中并未看到明显的峰值存在;而1380~1470cm-1波数范围内重叠的吸收光谱可能是C=C—H中各C—H表面羟基的面内变形振动;此外878cm-1和874cm-1处是芳环中C—H键的伸缩振动,且吸附后峰强度明显增强,从另一方面说明苯酚被吸附到生物炭表面。指纹区(1000~1500cm-1)中可能为醇和脂肪醚类等的伸缩振动,吸附后1089cm-1处峰消失。由FTIR可知该生物炭可能是由含大量活性官能团的木质素、纤维素以及半纤维素等组成。有文献表明,这些活性官能团能与苯酚形成相互作用,从而去除溶液中的苯酚。2.2.3生物质新型材料为了进一步理解生物碳的表面吸附元素成分,EDS用于分析,从图4可以清楚地看出,该生物吸附剂在吸附前主要含有C、O、P、K和少量金属的Mg、Ca,这些元素特征是典型生物炭的特征,来自生物质材料。其中矿物质Ca(2.99%)的含量多于Mg(1.02%),表明矿物表面Ca多于Mg,这些矿物可能是胶体或纳米级的镁矿或钙的氧化物,说明该生物炭具有可交换的阳离子,有助于生物炭表面区域吸附作用。而C、O、P、K分别占67.71%、17.89%、0.65%和9.75%,说明柚子皮生物炭是可能含有羟基、羰基、羧基、磷酸酯等活性基团,这些特征与以上红外光谱分析是一致的。2.3不同因素对葡萄糖吸附的影响2.3.1ph对生物吸附剂吸附行为的影响称取3g/LPP600,加入100mL100mg/L苯酚溶液,分别调节溶液pH为2.0、3.0、5.0、7.0、9.0和11.0,在30℃,150r/min条件下分别恒温振荡30min后,取出,过0.45μm微孔滤膜,测定离心液中苯酚的剩余浓度。同时测定吸附液的初始pH。溶液中的pH尤其是初始pH不仅影响苯酚的溶解性及形态,而且决定着生物吸附剂在水溶液中的物化性质和生物吸附剂表面吸附位点的活性。许多文献表明,适量控制溶液中的pH能使污染物吸附量增大。从图5中可以看出,随着溶液pH的逐步升高,吸附量逐渐减少,并呈现3个阶段:当溶液pH从2增加到3时吸附量从27.26mg/g减少到24.98mg/g,pH在3~9时吸附量变化不大,强碱性11时吸附量最后降低到21.17mg/g。说明随着pH的升高不利于苯酚的吸附。可能是由于在酸性条件下生物体表面的负电官能团发生质子化,使得吸附苯酚的活性位点增加,吸附量增加。而在碱性条件下,由于苯酚的pKa为9.95,苯酚电离强度和pH的关系可表示为:由公式(2)可知,随着pH的升高苯酚电离强度增加,所以随着溶液中离子化苯酚浓度的增加,生物炭对苯酚的吸附逐渐减少,强碱性的时候表现的最明显。这可能是因为在pH高的时候,苯酚以离子形态存在,离子形式的苯酚和生物炭表面存在着电子排斥力,影响生物炭对苯酚的吸附,吸附量减少。生物炭吸附苯酚溶液的初始pH为6.86,从本实验结果可以看出,初始pH对PP600吸附苯酚实验影响不大,所以后续实验采用初始pH。2.3.2pp400投加量的测定分别称取不同量生物吸附剂于250mL的锥形瓶中(投加量分别为0.5、1、2、3、5、8和10g/L),加入100mL浓度为100mg/L苯酚溶液,不调节溶液pH,在30℃,150r/min条件下,分别恒温振荡30min后,取出过0.45μm微孔滤膜,测定其剩余浓度。从图6可知,当PP600投加量从0.5g/L增大至10g/L时,吸附量从58.1mg/g下降至9.7mg/g,而去除率从29.1%提高至97.0%。这主要是由于随着吸附剂量增大,可用于吸附苯酚的吸附位点数随之增加,导致去除率上升;而随着吸附剂量增加,在吸附过程中吸附剂的吸附位点未达到饱和,且吸附剂颗粒之间的相互作用,如团聚,从而增长扩散路径和减小吸附剂总比表面积,导致吸附量下降。当吸附剂为3g/L时苯酚的去除率就达到76.4%,随着投加量增加到10g/L,投加量增加2倍多,去除率仅增加20.6%,综合考虑吸附剂的利用率,以及吸附剂的用量成本,在后续实验中采用投加量为3g/L。2.3.3苯酚初始浓度的确定分别称取3g/L吸附剂,在250mL的磨口锥形瓶中加入100mL初始质量浓度为50~1000mg/L的苯酚溶液,不调节溶液pH,分别于25、30和40℃下,以150r/min振荡吸附30min后,过0.45μm微孔滤膜,测定剩余浓度。溶液初始浓度及温度对苯酚吸附的影响如图所示,图7(a)表示苯酚吸附量和初始浓度温度关系,图7(b)表示苯酚去除率和初始浓度温度关系。由图可知,当温度分别为298K、303K和313K时,随着溶液中苯酚初始浓度的不断加大(50~1000mg/L),苯酚的吸附量也不断加大,分别由15.3~69.7mg/g,15.1~67.1mg/g,13.0~55.4mg/g;而其吸附去除率却不断降低,分别为92.0%~20.9%,90.5%~20.1%,89.7%~16.6%。这可能是由于随着苯酚浓度的增加PP600可吸附苯酚的位点有限,在一定浓度下达到饱和吸附而制约了吸附过程的顺利进行使得去除率降低图7还表明,随着反应温度的不断升高,生物炭对苯酚的吸附容量却不断地下降,如当初始浓度为1000mg/L时在298K、303K和313K3个温度下,吸附分别由69.7mg/g降至67.1mg/g再到55.4mg/g,这可能是由于温度升高供给苯酚更多的能量,导致其扩散能力增强使其解吸速度加快。2.4生物炭对苯酚吸附过程不符合一级反应动力学生物吸附是个动态的过程,吸附动力学的研究是为了更加了解吸附的过程和效率。众多的吸附反应过程可以用Lagergren的一级反应动力学方程和伪二级反应动力学方程这两个比较常用的模型来描述。一级反应动力学方程:其中:Qe和Qt分别表示吸附平衡时刻和t时刻生物炭对苯酚的吸附量(mg/g),K1为一级动力学速率常数,通过ln(Qe-Qt)与t的直线关系求得。伪二级反应动力学方程表示为:式中:Qt为t时刻的吸附量(mg/g),Qe为平衡吸附量(mg/g),K2为伪二级动力学速率常数。其中初始吸附速率v0(mg/(g·min))和半吸附量时间t1/2(min)则由以下公式算出:苯酚吸附温度与吸附量的关系通过动力学拟合结果见表1,如表可知,把各温度的实验数据应用于一级动力学模型时,得到的线性相关系数R2都只有0.662左右,所以认为生物炭对苯酚吸附过程不符合一级反应动力学。伪二级动力学模型拟合结果相关系数达到0.997~0.999,伪二级动力学能很好地说明实验结果的相关性。伪二级动力学方程中通过公式计算得到的初始速率v0随着温度的升高而增加由5.65增加到23.4mg/(g·min),说明升温吸附速率加大;半吸附量时间t1/2是吸附量达到平衡吸附量一半时所需要的时间,其值越小表明吸附发生的速度越快,从表可以看出t1/2随着温度的升高时间由5min减少到1min,PP600吸附苯酚的最大初始速率为23.36mg/(g·min),t1/2为1.0min,说明此吸附反应在313K温度下吸附1min就达到了最大吸附量,此吸附是个很快的过程。2.5温度对苯酚吸附效果的影响溶液中被吸附的污染物质平衡浓度(Ce,mg/L)对应的吸附量(Qe,mg/g)的关系曲线可以用吸附等温线来表示。根据吸附等温线的类型可以得知吸附剂的一些表面性质。最大吸附容量以及吸附剂和吸附质间的相互作用,有利于理解吸附的机理,目前已经建立了许多模型用于拟合吸附等温线数据,其中Langmiur和Freundlich方程是生物吸附等温线中最常见的2种吸附模式。Langmuir等温方程:Freundlich等温方程:式中:Qe为吸附剂上苯酚平衡吸附量(mg/g),Ce为溶液中苯酚吸附平衡质量浓度(mg/L),Qm为吸附剂的单层最大吸附容量,KL为Langmuir吸附常数(dm3/mg),代表吸附自由能。KF(dm3/g)和1/n均为Freundlich常数,KF表示吸附剂和苯酚的亲和力,值越大亲和力越强;1/n反映了吸附作用强度,一般认为其值介于0~1时容易吸附。同时根据Langmuir模型,我们可以通过下式计算出另一个很重要的参数RL:式中:C0(mg/L)是水溶液中苯酚的初始浓度;RL代表了生物吸附过程的自发性和灵敏性,是判断生物吸附能否实现的重要参数。图7(a)实验数据用于苯酚的吸附等温线参数拟合。拟合结果由表2可知,在实验温度范围内,lnQe和lnCe呈良好的线性关系,相关系数分别为0.991、0.992和0.951,说明PP600对苯酚的吸附能较好的稳合Freundlich方程。从表中可以看出,参数1/n值为0.290~0.307,均介于0.1~1之间,表明该吸附很容易进行。Langmiur模型的拟合结果表明,PP600在不同温度下的最大吸附容量分别为53.76、49.75和50.00mg/g,数值相差不大。但温度低时最大吸附量相对会大些,且随着温度的增加,与吸附能力有关的Langmiur吸附常数KL以及最大吸附容量Qm都随之降低,说明低温较有利于PP600对苯酚的吸附,这与CaiyunTan等的实验结果是相吻合的。从RL的计算结果可知,在各温度值为0.095~0.131,都在0~1之间,并且随着温度的则更加而增加,表明此吸附是自发进行的,温度升高不利于吸附过程。比较Langmiur和Freundlich吸附模型的拟合结果,可以看出柚子皮生物炭对