boepm滴定法测定活性炭表面含氧官能团的比较

boepm滴定法测定活性炭表面含氧官能团的比较

boehm滴注法是一种简单的过滤和研磨活动的技术，广泛应用于对活性炭表面活性剂的测定。然而众多文献中所采用的Boehm滴定法在具体操作步骤上却有一些区别,如CO2的去除,直接滴定或返滴定法,配制溶液的标准浓度或表示方法不同,振荡时间长短不一等。为了减小实验误差,更准确地分析活性炭表面含氧官能团的含量,本文通过对Boehm滴定法的几点细节分析比较,探讨了适宜的操作方法。1碳酸氢钠、乙醇钠和活性炭的表面酸性氧衍生物Boehm滴定法是在1962年由德国学者H.P.Boehm教授提出的,此法用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙醇钠的稀溶液中和活性炭的表面酸性氧基团。以NaHCO3溶液中和值表示羧基,以Na2CO3溶液中和值表示羧基和内酯基,以NaOH溶液中和值表示羧基、内酯基和酚羟基,以C2H5ONa溶液中和值表示羧基、内酯基、羰基和羰基。单个基团的数量分别用上述碱中和值的差值表示。2定滤和滴定分别将NaHCO3、Na2CO3、NaOH、C2H5ONa溶液与定量活性炭样品混合振荡一定时间后过滤,滤液用标准HCl溶液滴定或加入过量HCl溶液后再用NaOH溶液返滴定至终点。利用4种试剂中和用量差值就可以得出各种含氧官能团的含量。3脱除co时间和温度HCl与Na2CO3,NaHCO3的反应存在如下平衡式:标准NaOH溶液返滴定过量盐酸用酚酞做指示剂,变色点是9.0,此时H2CO3也会与NaOH有反应,会引起滴定终点的误差。因此在Na2CO3与NaHCO3溶液的滤液中加入标准盐酸溶液后,需去除其中的CO2后再用NaOH溶液滴定。文献与中采用了加热法脱除CO2。由于加热蒸发会导致酸液体积减少,因此脱除CO2的时间和温度应选择适当,80℃下加热30min可基本消除CO2对滴定曲线的影响。此外,溶液中溶解的CO2对滴定结果也有重要影响,Goertzen等比较了用惰性气体N2或Ar吹脱、加热及使用充N2的手套箱等不同方法进行CO2的脱除,建议采用惰性气体对溶液脱气2h,并且在滴定过程中保持连续通气,以保证在滴定前和滴定进行过程中体系内的CO2尽可能完全除去而滴定结果不会有较大偏差。4用标准盐酸溶液滴社会主义指示剂单晓梅、叶平伟等采用的Boehm滴定法是将样品分别加入NaOH,Na2CO3和NaHCO3溶液振荡过滤后,滤液中加入溴甲酚绿-甲基红混合指示剂,直接用标准盐酸溶液滴至溶液由绿变为酒红色。范延臻、邱介山、廖岳华等则是向滤液中加入一定量标准盐酸溶液以完全中和反应碱液后,以酚酞为指示剂,再用标准NaOH溶液返滴定过量盐酸至溶液微红。前已述及因CO2对滴定结果有影响,而在直接滴定过程中很难保证能充分脱除CO2,因此采用返滴定方法为宜。用HCl直接滴定滤液的计量点大约在4到5,和溴甲酚绿-甲基红变色点5.1更接近。但溴甲酚绿-甲基红这种混合指示剂不是特别好配,比例不同,颜色也会不同。酚酞指示剂相对而言更易配制。5振荡静置时间对于活性炭样品加入碱液后所采用的振荡时间,不同研究者也存在差异。文献中提出于室温下在振荡器上振荡1h后,室温下静置24h,或是在20℃下振荡24h以上。范延臻等采用25℃下振荡48h。而叶平伟等则是将样品加入碱液后振荡片刻,于25℃的恒温槽中静置48h平衡后过滤。反应碱液必须充满活性的孔隙才能与活性炭表面含氧官能团达到充分反应的程度。对于大孔,振荡有利于提高反应液渗入的速度。但反应液在小孔中的扩散速度受孔结构影响,此时主体溶液的振荡作用不显著。由于不同活性炭具有不同的孔结构、表面积及颗粒的稳定性,适宜的振荡、静置时间应根据活性炭样品的性质而定。比表面积大、孔径小的活性炭需较长的振荡静置时间。但同时还应考虑到长时间的振荡有可能导致炭表面的破坏。针对采用Boehm滴定法以室温振荡的方式测定活性炭表面含氧官能团所需振荡时间较长,邱介山等以活性炭原料为样品,采用回流法测定其表面酸性,并与室温振荡法加以比较,但未能得到理想的效果。回流法的实验工作量较大,用回流法代替室温振荡既不能缩短试验周期,也不能显著改善试验结果的重复性。因此,Boehm滴定法还是以室温下振荡的方式为宜。6碳酸钠标准使用液浓度采用返滴定时,碱的消耗量用下式计算:式中m碱为耗碱量(mmol/g);V为用来滴定过量盐酸所消耗的NaOH标准溶液体积(mL);cNaOH为用来滴定过量盐酸所用NaOH标准溶液的浓度;25为所用碱液的体积(mL);c0为所用碱液的浓度,50为所加入过量盐酸的体积(mL),cHCl为所用盐酸溶液的浓度,mC为活性炭样品的质量(g)。早期的研究中多使用当量浓度(N),现在的溶液浓度多以摩尔浓度(M,mol/L)表示,因此特别需要注意Na2CO3是双质子碱,如果所配制溶液均以摩尔浓度表示,则在用式(3)计算碳酸钠的耗碱量时,其中c0需要将碳酸钠溶液的摩尔浓度乘以2之后再代入。而如果各溶液浓度仍以当量浓度表示,c0直接代入各碱液的当量浓度计算即可。也可考虑在配制碱溶液时,Na2CO3溶液的摩尔浓度为其他碱液的摩尔浓度的一半。Bohem滴定中的溶液浓度通常为0.05mol/L或0.1mol/L,Goertzen等配制两种浓度分别为0.05mol/L和0.025mol/L的NaOH溶液作标准滴定液,发现滴定结果并无明显差别。7活性炭吸附法将HCl溶液或HCl/NaCl溶液与活性炭样品混合振荡,用NaOH溶液滴定浸泡前后盐酸溶液的变化,测定出样品吸附盐酸的量,可作为活性炭表面碱性基团的数量。8吹脱、滴定Boehm滴定中,CO2去除宜采用惰性气体对溶液脱气2h,并且在滴定过程中保持连续通气的吹脱