稻壳基活性炭的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能

稻壳基活性炭的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能

随着中国纺织和印花行业的快速发展，染料废水的排放也日益增加。据统计,我国每年排放的纺织工业废水约9亿多吨,其中每吨印染废水将污染20吨洁净的水体,因此,染料废水的治理成为了水处理领域的一个研究热点。目前,染料废水处理的方法主要有生物法、电化学法和吸附法。生物法的优点是处理成本低,但降解过程缓慢,处理设备占地面积较大;电化学法的处理设备简单,场地需求较小,易实现自动化控制,但处理成本却较高;吸附法则由于操作简单、占地少、效果好等优点,成为了染料废水处理的主要方法。稻壳作为谷物加工的主要副产品之一,常被加工成饲料或燃烧,利用率低,附加值小,因此,如将稻壳制备成用途广泛的活性炭,并用于对染料废水的吸附,不仅可以实现废弃物的资源化利用,还可以实现以废治废,资源循环利用的目的。张辉等以NaOH为活化剂,采用3种不同的升温活化方式,制备出了比表面积超过2500m2/g、孔径均一、孔分布窄的优质活性炭。Rahman等先将稻壳与NaOH溶液在303K和373K下反应1h后,再经高温炭化制得稻壳基活性炭,并将其用于对孔雀石绿染料的吸附,研究表明,当炭化温度为773K时,活性炭样品具有较好的吸附能力。近年来,有关稻壳基活性炭的制备多采用强碱活化法,所制备的活性炭样品虽然具有较高的比表面积,但样品的得率不高,且反应过程中氢氧化物的脱水过程异常剧烈、反应不易控制,对反应容器腐蚀剧烈,因此,该方法非常不利于工业化生产。本研究以稻壳为原料,采用酸性较弱的H3PO4和碱性较弱的K2CO3为活化剂制备稻壳基活性炭,通过对样品的表征,得出孔隙结构发达的活性炭样品,并将其用于对亚甲基蓝染料的吸附,系统地考察初始浓度、吸附时间和pH值等因素对亚甲基蓝去除率的影响规律,在此基础上,研究活性炭样品对亚甲基蓝的吸附等温线模型,计算吸附热力学参数ΔG0、ΔH0和ΔS0,为进一步研究稻壳基活性炭的性能及应用提供基础性资料和理论依据。1实验部分1.1仪器与设备所用试剂K2CO3(广东汕头市西陇化工厂)、C16H28ClN3S·3H2O(湖南省南化化学品有限公司)均为分析纯;SX2-5-12型箱式电阻炉(上海沪越实验仪器有限公司);NOVA1200e型孔结构测试仪(美国康塔公司);FEIQuanta200FEG型场发射扫描电镜(荷兰飞利浦公司);D/max2500v/pc型X射线衍射仪(日本Rigaku公司);YH-55型鼓风电热恒温干燥箱(北京电炉厂);LD4-2A型低速离心机(北京医用离心机厂);HY型恒温摇床(武汉江诚生物科技有限公司);BS400型电子天平(北京赛多利斯天平有限公司)。1.2稻壳基活性炭的制备将稻壳与活化剂按一定的浸渍比混合均匀,置于瓷坩埚中,浸渍24h后,在一定的温度下活化一定时间,待冷却后,用研钵磨成粉末,并用蒸馏水洗涤至中性,在373K下烘干后,研磨、过筛即可得到实验所需的稻壳基活性炭样品。根据前期工艺优化实验的结果,采用K2CO3活化法制备稻壳基活性炭的浸渍比为1∶3、活化温度为1029K、活化时间为1.17h、K2CO3浓度为1.95mol/L;采用H3PO4活化法制备稻壳基活性炭的浸渍比为1∶4.5、活化温度为723K、活化时间为0.42h、H3PO4浓度为36%。1.3亚甲基蓝去除率测定称取一定量的活性炭,放入250mL锥形瓶中,加入一定浓度的亚甲基蓝溶液,在298K下以130r/min的速度振荡24h后,过滤于烧杯中,测定其吸光度,并按下式计算亚甲基蓝的去除率:脱色率=C0Ce×100%(1)=C0Ce×100%(1)式中:C0——起始浓度(mg/L);Ce——平衡浓度(mg/L)。2结果与讨论2.1与活性的外观和分析2.1.1活化法制备的样品将样品在573K下脱气5h后,以高纯氮(99.99%)为吸附介质进行测定,通过对吸附等温线的计算,即可得到样品的比表面积和孔结构等一系列参数,结果如表1所示,其中AC1为H3PO4活化法所制备的样品,AC2为K2CO3活化法所制备的样品。从表1中可以看出,AC2的比表面积远大于AC1,且以微孔为主,因此,采用K2CO3活化稻壳所制备的活性炭样品具有较大的比表面积和较多的微孔结构。2.1.2样品的xrd图谱图1、表2为活性炭样品的XRD图和微晶结构参数,其中AC1为H3PO4活化法所制备的样品,AC2为K2CO3活化法所制备的样品。活性炭的层片间距d002、d100由Brrag公式计算,平行于基础面的石墨微晶尺度La和垂直于基础面的石墨微晶尺度Lc由Scherrer公式计算。由图1可知,样品AC1和AC2的XRD图谱存在较大的差别。采用H3PO4活化稻壳所制备的活性炭样品在2θ=24°时,出现了一个较明显尖锐的(002)晶面衍射峰,而采用K2CO3活化法所制备的样品,(002)晶面的衍射峰明显的变弱,且(100)晶面也出现了一个较弱的衍射峰,表明活化剂K2CO3对石墨微晶的烧蚀作用更强,因此,出现了炭材料(100)晶面的衍射特征峰。从表2中可以得出,样品AC2(002)面的晶面间距大于AC1,通常层间距的增大,意味着活性炭的微晶层数较少,更易形成微孔,因此,K2CO3活化法所制备的样品,具有更加发达的微孔结构。2.1.3稻壳基活性炭ac1的制备图2所示为采用H3PO4活化法和K2CO3活化法所制备样品AC1和AC2的扫描电子显微分析结果。从图2(a)可知,采用H3PO4活化法所制备的活性炭样品AC1,仅在横截面上形成了较多孔径约为2~8μm的大孔,而采用K2CO3活化法所制备的活性炭样品AC2,样品表面则形成了许多发达的、类似蜂窝状的、孔径大小不一的孔隙结构(图2b)。这主要是由于在H3PO4活化法制备稻壳基活性炭的过程中,H3PO4主要通过高温下的催化脱水作用、氧化作用、芳香缩合作用而制得具有发达孔隙结构的活性炭样品,但由于稻壳中含有18.8%~22.3%的二氧化硅,所以样品AC1的灰分较大,比表面积较小,吸附性能不高,这与李玥等的研究结果相一致。K2CO3活化法制备稻壳活性炭的过程中主要发生了如下反应:K2CO3+2C→2K+3Κ2CΟ3+2C→2Κ+3CO(2)K2CO3→K2O+COΚ2CΟ3→Κ2Ο+CΟ2(3)K2O+C→2K+CO(4)Κ2Ο+C→2Κ+CΟ(4)K2O+SiO2→K2SiO3(5)Κ2Ο+SiΟ2→Κ2SiΟ3(5)C+H2O→H2+CO(6)C+Η2Ο→Η2+CΟ(6)CO+H2O→H2+COCΟ+Η2Ο→Η2+CΟ2(7)K2O+H2→2K+H2O(8)Κ2Ο+Η2→2Κ+Η2Ο(8)由(4)、(5)式可知,反应过程中所生成的K2O不仅与稻壳中的碳元素发生反应,还与SiO2反应生成了K2SiO3,而K2SiO3在样品洗涤至中性的过程中得以去除,因此,采用K2CO3活化法制备的活性炭样品灰分较少,孔隙结构较AC1更为发达。2.2亚甲基蓝的合成碳有机化合物2.2.1初始浓度和吸附时间对亚甲基蓝去除率的影响从稻壳基活性炭的表征和分析可知,采用K2CO3活化法所制备的活性炭样品具有较高的比表面积和发达的孔隙结构,因此,将着重考察样品AC2对亚甲基蓝的吸附规律。当活性炭的投加量为0.1g、pH值为7、温度为298K时,亚甲基蓝溶液初始浓度和吸附时间对亚甲基蓝去除率的影响如图3所示。由图3可知,当吸附时间为4h时,随着亚甲基蓝溶液初始浓度从300mg/L增加到600mg/L,亚甲基蓝的去除率相应的从99.5%降低到60.4%,这主要是由于当活性炭用量一定时,活性炭对亚甲基蓝的吸附量也是一定的,因此,当亚甲基蓝溶液初始浓度增大,其去除率出现下降的趋势。从图3中还可以得出,随着吸附时间的延长,活性炭对亚甲基蓝的去除率呈现增加的趋势,初始浓度为600mg/L的亚甲基蓝溶液,当吸附时间由0.33h延长3h时,亚甲基蓝的去除率由52.5%增大至60.1%,继续延长吸附时间,亚甲基蓝的去除率不再发生明显的变化,表明活性炭的吸附已经达到饱和。2.2.2基蓝去除率的影响当活性炭的投加量为0.1g、温度为298K、吸附时间为24h、亚甲基蓝溶液初始浓度为100mg/L时,亚甲基蓝溶液的pH值对亚甲基蓝去除率的影响如图4所示。由图4可知,当亚甲基蓝溶液为强酸性时(pH=2),亚甲基蓝的去除率为96.67%,而当溶液接近中性时(pH=6),亚甲基蓝的去除率达到最大值99.02%,此后,当溶液变为强碱性时,亚甲基蓝的去除率变化不大。这主要是由于亚甲基蓝溶液在酸性的条件下,活性炭表面带正电荷的基团阻止了对染料的吸附,而当溶液变为中性时,形成的双电荷层改变了活性炭表面的极性,因此,亚甲基蓝的去除率有所提高。2.3温度对吸附行为的影响稻壳基活性炭对亚甲基蓝的吸附是一个动态平衡的过程,因此,为了探讨活性炭吸附过程的规律,常使用描述固-液吸附等温线的Langmuir和Freundlich方程模型。Langmuir等温线是假设吸附为单分子层吸附,即所有的吸附位具有相同的能量,其方程的线性形式如下:CeQe=CeQm+1QmKL(9)CeQe=CeQm+1QmΚL(9)式中:Qe——平衡吸附量(mg/g);Ce——平衡浓度(mg/L);Qm——单分子吸附时的饱和(最大)吸附量(mg/g);KL——Langmuir常数(L/mg),表示吸附剂对吸附质结合力的大小。Freundlich是一个半经验的方程,假设吸附剂表面的吸附位置上遵循能量指数分布,吸附为多层吸附,其方程的线性形式如下:lnQe=lnKF+1nlnCe(10)lnQe=lnΚF+1nlnCe(10)式中:Qe——平衡吸附量(mg/g);Ce——平衡浓度(mg/L);KF——Freundlich平衡吸附常数,反应了吸附能力的强弱;1/n——组分因数,表示吸附量随浓度增长的强度,反应了吸附的难易。应用式(9)和式(10)分别对温度为298K、308K和318K的吸附实验数据进行拟合,结果如表3所示。由表3可知,Langmuir方程模型在不同温度下的相关系数R2(0.9996,0.9997,0.9994)都比Freundlich(0.9867,0.9533,0.9485)的大,表明稻壳基活性炭对亚甲基蓝的吸附等温线更符合Langmuir等温线模型,其表面性质较为均一,吸附过程为单分子吸附;Langmuir常数KL和最大吸附量Qm,随着温度的升高而减小,说明该吸附反应为一个放热反应;Freundlich常数随着温度的升高而逐渐减小,表明升高温度不利于稻壳基活性炭对亚甲基蓝的吸附。2.4吸附力学参数稻壳基活性炭对亚甲基蓝吸附过程的吉布斯自由能变化ΔG0可由式(11)进行估算:ΔG0=-RTlnKc(11)Kc为吸附平衡常数,可由(12)得出:Kc=CACe(12)Κc=CACe(12)式中CA和Ce分别为平衡状态下亚甲基蓝在固相和溶液中的浓度。标准焓(ΔH0)和标准熵(ΔS0)可由Van’tHoff方程(13)式求解而得:lnKc=ΔS0R−ΔH0RT(13)lnΚc=ΔS0R-ΔΗ0RΤ(13)以初始浓度为200mg/L的亚甲基蓝溶液为例,计算稻壳基多孔炭的吸附热力学参数。由式(11)可计算出ΔG0,标准焓(ΔH0)和标准熵(ΔS0)则通过式(13)中lnKc对1/T作图的截距和斜率求得(图5和表4)。由表4可知,ΔG0的值为负,说明稻壳基活性炭吸附亚甲基蓝是一个自发反应,ΔG0越小,活性炭吸附亚甲基蓝的驱动力越强,当温度为298K时,ΔG0为-24.78kJ/mol,表明该温度下活性炭吸附亚甲基蓝的能力最强,表3中该温度下的Qm值也证实了这一点。ΔH0值为负,说明该吸附反应是一个放热反应,ΔS0值为负,表明亚甲基蓝吸附于活性炭表面的自发性随温度的升高而降低。3对亚甲基蓝的吸附特性,是活性重、总qm和l(1)采用K2CO3活化法所制备的活性炭样品具有更加发达的孔隙结构,其比表面积为1312m2/g、总孔体积为0.78mL/g、平均孔径为1.19nm,002面的晶面间距为0.3864nm。(2)随着亚甲基蓝溶液初始浓度的增加,亚甲基蓝的去除率逐渐降低,当亚甲基蓝溶液的初始浓度从300mg/L增加到600mg/L,亚甲基蓝的去除率由99.5%降低到60.4%;随着吸附时间的延长,亚甲基蓝的去除