第9-1章+土壤酸碱性和氧化还原反应

Chapter9.土壤酸碱性和氧化还原反应

Soilacid－baseandredoxreaction§9.1土壤酸度

§9.2土壤碱度

§9.3土壤氧化还原反应§9.4土壤缓冲性§9.5土壤酸碱性和氧化还原状况与生物环境本章学习重点掌握土壤酸性和碱性物质的来源，产生的原因，类型，影响因素，表示方法和指标，土壤氧化还原作用的概念、作用和指标，以及影响因素，土壤缓冲性的含义、类型、产生机理及影响因素了解土壤的酸碱性和氧化还原状况和生物环境的关系，掌握调节土壤酸碱性和氧化还原状况的措施。Introduction土壤酸碱反应是土壤重要的化学性质，直接影响作物的生长和微生物的活动以及土壤的其他性质。自然条件下，土壤酸碱性主要受土壤盐基状况影响。北方土壤多为盐基饱和土壤，南方多为盐基不饱和土壤。土壤pH值由北向南降低的趋势。土壤酸性的形成因素气候因素：高温高湿气候条件加速了矿物和岩石的风化作用和盐基离子强烈的淋溶作用。生物因素：（1）生物的呼吸作用（2）土壤中一些专性微生物作用（3）植被影响：针叶林有机物施肥和灌溉的影响：生理酸性肥料灌溉----取决于水质。环境影响：主要是酸雨作用9.1.1土壤酸性的形成

Twoadsorbedcations---aluminumandhydrogen---arelargelyresponsibleforsoilacidity.9.1土壤酸度

1.sourcesofH+水的解离

HOHH+＋OH-碳酸解离

H2CO3H+＋HCO3-有机物的分解、植物根系、微生物的呼吸产生大量CO2，溶水成为H2CO3。1.sourcesofH+有机酸解离土壤有机质、腐殖酸分解产生各种有机酸中间产物。malicacid；citricacid。根分泌

H+＋R－COO－有机酸酸雨、酸性污水灌溉：贡献越来越大

生理酸性肥料：如硫铵〔(NH4)2SO4〕、氯化钾（KCl）、氯化铵（NH4Cl）等水解产生H＋

。

variabilityinsoilpHAciddepositionfromtheatmosphereAcidrainpH4.0-4.5AciddropsmovementAcidlake2.土壤中铝的活化[Al6(OH)12]6+氢离子进入土壤吸收复合体后，随着阳离子交换作用的进行，土壤盐基饱和度下降，氢饱和度提高，胶粒晶体结构破坏，铝八面体解体，铝离子成为活性铝离子，吸附后成交换性Al3+离子，交换进入土壤溶液，溶液中的铝离子和阴离子形成的盐类多为非中性盐，解离产生H+离子。

Al(OH)2＋＋H2OAl(OH)2+＋H+

Al(OH)2＋＋H2OAl(OH)3＋H+

Al3＋＋H2OAl(OH)2+＋H+[Al10(OH)22]8+综上：土壤酸化过程，始于土壤溶液中活性H＋离子，溶液中的H＋离子与胶体上的盐基离子交换，盐基离子淋溶，土壤胶体上的H＋离子不断增加，交换性铝出现，形成酸性土壤。20世纪50年代后，土壤Al离子在土壤酸化过程中的作用才得以普遍认可。

9.1.2土壤酸的类型

Typesofsoilacidity

活性酸ActiveAcidity潜在酸latentacidity

交换性酸度exchangeacidity

水解性酸度hydrolyticacidity1.ActiveAcidity活性酸：土壤溶液中存在的氢离子(H+)的浓度直接表现出来的酸度.土壤pH（氢离子浓度的负对数）是土壤酸度的强度指标。TheactiveacidityisameasureoftheH+ionactivityinthesoilsolutionthatisdueinlargeparttothehydrolysisofaluminum-containingions.

SoilpHpH=-log[H+]s[H+]s:ConcentrationofH+insoilsolution当土壤pH＝7时，溶液中H+和OH-离子的浓度相等，皆为10－7g/liter，即中性理论值。表示：pHH2O

土壤酸碱度的分级土壤pH值<5.05.0-6.56.5-7.57.5-8.5>8.5级别强酸性酸性中性碱性强碱性

引自《中国土壤》，第二版，1987

根据土壤pH值的大小，可将土壤酸碱性分为若干级别。《中国土壤》分五级。我国土壤的pH值大多在4－9之间，在地理分布上有“东南酸而西北碱”的规律性，即由北向南pH值逐渐减小。大致以长江为界（北纬33o），长江以南的土壤多为酸性或强酸性，以北多为中性或碱性。石灰位土壤酸度主要决定于胶体吸附的致酸离子H+、Al3+，其次决定于致酸离子与交换性盐基离子(以Ca2+为主)的相互比例，即盐基饱和度。在交换性阳离子以Ca2+为主的土壤溶液中，为一定值，取负对数为pH-1/2pCa，定义为石灰位，将H+与Ca2+数量联系起来，既是酸度指标，又是钙的有效度指标。土壤类型pHpH–0.5pCa水稻土母质相差水稻土母质相差砖红壤红壤黄棕壤5.236.566.865.125.155.710.111.411.123.404.935.322.293.023.911.111.911.41水稻土及其母质的pH与pH-0.5pCa的比较pH-1/2pCa是Ca(OH)2(石灰)的化学位的简单函数，称钙的养分位，比pH更全面和更明显地反映土壤酸度。

但应用并不广泛2.latentacidity土壤潜在酸是由土壤胶体上吸附的H+和Al3+所产生的酸度,这些致酸离子只有在离子交换作用进入土壤溶液，产生了H+才显示出酸性，是土壤酸性的潜在来源，故成为潜在酸。是土壤酸度的容量指标。只有盐基不饱和土壤才有潜性酸。

潜在酸的产生1.土壤胶体上吸附性氢离子的解离土壤胶体上吸附性H+离子（如腐殖酸羧基上的H+及铝硅酸盐粘粒上的永久电荷吸附的H+），是和溶液中的H+离子即活性酸保持平衡的，当溶液中H+离子减少时，吸附性H+离子便从胶粒上解离，补充到溶液中，成为活性酸。

+yH+colloidxH+colloid(x－y)H+

潜在酸的产生2.土壤胶体上吸附性氢离子被其他离子所代换当施用硫铵、石灰或其他肥料时，土壤溶液盐基离子浓度增加，吸附性H+离子部分被交换出来进入溶液，土壤酸度随之变化。

+2H+colloidxH

+Ca2＋colloid(x－2)HCaAl3＋的存在不是土壤酸的原因，而是土壤酸性发展的结果。3.土壤胶体上吸附性铝离子的作用

氢离子进入土壤吸收复合体后，随着阳离子交换作用的进行，土壤盐基饱和度下降，氢饱和度提高，胶粒晶体结构破坏，铝八面体解体，铝离子成为活性铝离子，吸附后成交换性Al3+离子，交换进入土壤溶液，溶液中的铝离子和阴离子形成的盐类多为非中性盐，解离产生H+离子。

Al(OH)2＋＋H2OAl(OH)2+＋H+

Al(OH)2＋＋H2OAl(OH)3＋H+

Al3＋＋H2OAl(OH)2+＋H+RelationshipbetweenAAandLA土壤中的活性酸（土壤溶液中的H+离子浓度）和潜性酸（胶粒上吸附的氢和铝离子），是同属于一个平衡系统中的两种酸度。二者可互相转化。潜在酸被交换出来成为活性酸，活性酸被胶体吸附就转化为潜性酸。有活性酸的土壤，必然会导致潜性酸的生成；反之，有潜性酸的土壤，也必然会产生活性酸。土壤酸度的产生，必先起始于土壤溶液中活性氢离子的存在，即土壤活性酸是土壤酸度的根本起点。强酸性土—以交换性Al3+和以共价键紧缚的H+及Al3+占优势酸性土—致酸离子以羟基铝离子为主。中性、碱性土—交换性阳离子则以盐基离子为主。

p173，fig.9-19.1.3土壤酸度的指标

活性酸－强度指标（pH值）潜性酸－数量（容量）指标潜性酸常用交换性酸度和水解酸度表示，两者由于采用的浸提剂不同，测得的潜性酸量有所不同。交换酸度exchangeacidity

用中性盐溶液(1mol/LKCl、0.06mol/LBaCl2等)处理酸性土壤时,土壤胶体上交换性的阳离子大部分被浸提剂中的阳离子交换下来进入溶液。此时，交换性氢离子可使溶液酸性增加，而交换性Al3+因水解,也使溶液酸性增加。colloidAl3+H++4KClK+K+K+K+colloid+AlCl3

+HClAlCl3+3H2O

Al(OH)3+3

HCl

浸出液中的氢离子及由铝离子水解产生的氢离子，用标准碱滴定，根据消耗的碱量换算为交换性氢与交换性铝的总量，即为交换性酸量（包括活性酸）。厘摩尔/千克为单位。水解酸度

采用弱酸强碱盐类的溶液(通常用pH8.2的1MNaOAC)浸提土壤，把绝大部分的交换性H+和Al3+交换出来而形成的酸度称为水解酸度。由于采用了弱酸强碱盐作交换剂，这样被交换下来的H+以及Al3+水解产生的H+和弱酸根形成弱酸,降低了溶液中H+的活度,从而促进交换反应进行得更彻底。土壤的水解酸度一般都高于交换酸度

colloidAl3+H+

+4CH3COONaNa+Na+Na+Na+colloid+Al(OH)3

+4CH3COOHCH3COONa+H2OCH3COOH+NaOH醋酸钠水解，所得醋酸的解离度很小，交换作用彻底。几种土壤中的交换性酸量和水解性酸量的比较活性酸和潜性酸的总和，称为土壤的总酸度。通常是以酸碱滴定法测定，又称为土壤的滴定酸度。

土壤总酸度＝活性酸度＋潜在酸度

活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的强度；潜在酸是土壤酸度的主体，代表土壤酸度的容量。9.2.1土壤碱性的形成

土壤碱性反应及碱性土壤形成是自然成土条件和土壤内在因素综合作用的结果。干旱的气候和丰富的钙质是主要因素。碱性物质主要是钙、镁、钠的碳酸盐和重碳酸盐，以及胶体表面吸附的交换性钠。9.2土壤碱度

9.2.1土壤碱性的形成

1.形成机理（1）碳酸钙水解教材p173（2）碳酸钠水解教材p174（3）交换性钠水解教材p1749.2.1土壤碱性的形成

2.影响土壤碱化的因素（1）气候因素：V>R（2）生物因素：植被（3）母质的影响：来源

土壤碱性主要来自土壤中大量存在的碱金属和碱土金属的盐类水解，比如K、Na、Ca、Mg的碳酸盐和重碳酸盐，其中CaCO3最多。我国西北、华北地区土壤中CaCO3含量较高，常称为石灰性土壤。由于CaCO3为难溶性碱性盐，所以一般石灰性土壤在微碱性至碱性之间（7.5＜PH＜8.5）。土壤溶液中有易溶性碱性盐（如Na2CO3等）时，土壤的碱性可能会较强（PH＞8.5）。石灰性土壤剖面9.2.2土壤碱性指标

2.总碱度碳酸根、重碳酸根总量。mol(+)/L9.2土壤碱度

土壤溶液为什么会出现碱性反应？弱酸强碱水解性盐的存在。主要是碳酸根和重碳酸根的碱金属(Na、K)及碱土金属(Ca、Mg)1.pH碳酸钙和碳酸镁的溶解度很低，在正常CO2分压下，其在土壤溶液中的浓度很低，所以，含CaCO3和MgCO3的土壤，pH不很高，最高8.5左右。这种因石灰性物质所引起的弱碱性反应（pH7.5-8.5）称为石灰性反应，土壤称之为石灰性土壤（LimingSoils

）3.碱化度（钠碱化度；ESP-exchangeablesodiumpercentage）土壤胶体吸附的交换性钠离子占阳离子交换量的百分率。当土壤胶体上交换性钠离子的饱和度增加到一定程度后，就会引起胶体上交换性离子的水解：

+yNaOHcolloidxNa

+yHOHcolloid(x-y)NayH交换的结果产生了NaOH，使土壤呈碱性反应。但由于土壤CO2的影响，实际是Na2CO3或NaHCO3形式存在。当碱化度大于15%：土壤呈极强的碱性反应，pH大于8.5，甚至10，土粒高度分散，湿时泥泞，干时坚硬，不透水，不通气，耕性极差。“碱化作用”。碱化度应用:

中国：以碱化层的碱化度>30%,表层含盐量<0.5%和pH值>9.0定为碱土(alkalinesoil)

。而将土壤碱化度为5－10％定为轻度碱化土壤，10－15％为中度碱化土壤，15－20％为强碱化土壤。美国：ESP>15%的土壤叫碱土，5~15%的土壤叫碱化土；俄罗斯：ESP>20%；印度：ESP>30%为定为碱土。ESP—exchangeablesodiumpercentage

，碱化度。指交换性钠离子占交换性阳离子总量的百分数。SAR—sodiumadsorptionratio，钠吸附比。指溶液中Na+浓度与Ca2+、Mg2+浓度之和的平方根的比值。ESR—exchangeablesodiumratio，钠交换比。

指溶液中交换性钠与交换性Ca2+、Mg2+离子浓度之和的比值。Wherethisoccursandexchangeablesodiumisgreaterthan15%,wehaveasodicoralkalisoil.ThepHvaluesrangebetween8.5and10.Thiswillbetoxictomostplants.Theexchangeablesodiumalsoresultsinthedefloculationofthecolloids,abreakingdownofthestructuralaggregates.Thispuddledconditionedimpedesirrigationorrainwaterandthuslimitstheabilitytoreclaimtheseacresforagriculturalproduction.ThesealkaliflatsofsodicsoilsintheCaliforniadesertsarefrequentlydevoidofvegetation1.胶体类型、盐基饱和度一定范围内，pH随盐基饱和度增加而增加。教材p1789.2.3影响土壤酸碱度的因素

2.土壤空气中的CO2分压石灰性土壤3.土壤含水量：测定土壤pH时，应注意水土比4.土壤氧化还原条件1.土壤胶体类型和性质对pH影响土壤胶体的极限pH值当土壤胶体上吸附的阳离子全部为致酸离子（H+和Al3+）时，称为“盐基完全不饱和状态”。此时土壤pH值称为极限pH。土壤极限pH依赖于胶体负电荷数量，净负电荷数量愈大，极限pH愈低，酸量愈大。土壤或胶体极限pH砖红壤红壤黄棕壤4.944.513.86蒙脱石高岭石3.564.5~5.0土壤和土壤胶体的极限pH1.土壤胶体类型和性质对pH影响土壤胶体的酸基解离常数对pH影响将土壤胶体当作一个弱酸，当用碱中和时，根据弱酸平衡理论式中：pK为土壤胶体的表观解离常数负对数。当酸被中和一半时，[盐]/[酸]=1；则pH=pK(半中和pH）。pK值反应胶体类型对土壤pH影响，其值愈小，酸性愈强。

有机胶体pK值为4.5~5.0，硅酸盐类粘粒为5.2~5.8；含水氧化铁为6.0~7.0。致酸离子解离度的大小的排列顺序： 有机胶体＞蒙脱石＞含水云母和拜来石＞高岭石＞含水氧化铁、铝2.土壤胶体阳离子组成和盐基饱和度对pH影响代换性阳离子组成对土壤pH影响

代换性氢铝---容易被酸化（亚热带、热带红壤、砖红壤土壤）

代换性钾、钠、铵--使土壤碱化（大量的龟裂土、碱土、栗钙土、苏打盐土，pH在9~9.5）代换性钙、镁---弱碱性（黑钙土、草甸土、灰钙土石灰性母质发育的土壤）2.土壤胶体阳离子组成和盐基饱和度对pH影响盐基饱和度与pH

密执安州南部土壤

pH=7时，相应的氢离子饱和度为15%，盐基饱和度为85%;

该地区由于交换性阳离子的解离而造成的土壤pH变换在3.5~7.6之间。当氢和盐基饱和度为50%时，pH是5.52.土壤胶体阳离子组成和盐基饱和度对pH影响土壤pH完全被氢饱和90%被氢饱和10~40%被氢饱和被钙饱和346~7>7土壤胶体上氢的饱和度与pH引自Дюшуфур（法国）资料2.土壤胶体阳离子组成和盐基饱和度对pH影响化合物pH化合物pHNa2CO3NaHCO3MgCO3CaCO3-无CO2CaCO3-有CO2Ca(HCO3)212-138.5-9.511.4710.208.486.13~8.4CaSO4H2ONa2SO4，MgSO4，NaCl，MgCl2NH4ClH2CO3KAl（SO4）2；ALCl37.07.7~7.16.3~6.5~6.84.73.9~5.72~4土壤中常见的化合物溶液的反应（pH）土壤中无机盐的类型和含量对土壤碱性影响很明显3.土壤中CO2偏压对pH影响CO2含量石灰性土壤中碳酸钙的含量pH占容积的百分数偏压（大气压）0.000.030.301.0010.00100.000.00000.00030.00300.01000.10001.00000.01310.06270.13800.21060.46891.057710.238.487.817.376.806.13石灰性土壤中空气的CO2对pH影响风干土的pH比田间湿土高根际CO2浓度大，局部pH低，有利于根系对微量元素的吸收4.土壤中水分含量对pH影响水分影响机理：1.影响了各种离子在固相和液相之间的分配2.影响碳酸盐的溶解度和解离3.影响胶体上吸附型离子解离度基本规律

土壤的pH值随土壤含水量增加有上升的趋势。尤其酸性土壤！因此，在测定土壤pH值时,应注意土水比。土水比愈大，所测得的pH值愈大。5.土壤氧化还原电位对pH影响

土壤淹水及使用有机肥对土壤pH影响大小和速度与原来的pH及有机质含量有关。含有机质少的强酸性土壤淹水后pH升高，其原因主要是由于在嫌气条件下形成的还原性碳酸铁、锰呈碱性，溶解度较大，因之pH值升高。在好气条件下（排水、晒垡）硫化物（在硫化细菌的作用下）可氧化为硫酸，使土壤pH值急剧下降不管旱地土壤pH原来差异有多大，种稻以后，土壤pH趋向于中性发展§9.3土壤氧化还原反应9.3.1土壤中的氧化还原体系

9.3.2土壤氧化还原电位

9.3.3氧化还原作用及其对植物生长的影响9.3.4影响土壤氧化还原的因素

土壤氧化还原过程土壤中发生的伴随有氧化还原反应的物质转化过程，即土壤氧化还原过程。始终存在于土壤形成发育过程中。对土壤剖面物质的迁移、养分有效性意义重大。9.3.1土壤中的氧化还原体系

soilredoxsystem氧化剂：电子给予体；被还原；还原剂：电子受体；被氧化；土壤中有多种氧化还原物质共存。Oxidation:Areactioninwhichatomsormoleculesgainoxygen,andlosehydrogenorelectronsFe2+=Fe3++e-Reduction:Areactioninwhichatomsormoleculesloseoxygen,orgainhydrogenorelectrons:N2+H2=NH39.3.1土壤中的氧化还原体系土壤中主要元素的氧化还原形态土壤氧化还原体系的特点（p180）

①土壤中氧化还原体系有无机体系和有机体系两类。②土壤中氧化还原反应虽有纯化学反应，但很大程度上是由生物参与的。③土壤是一个不均匀的多相体系，即使同一田块不同点位都有一定的变异，测Eh时，要选择代表性土样，最好多点测定求平均值。④土壤中氧化还原平衡经常变动，不同时间、空间，不同耕作管理措施等都会改变Eh值。严格地说，土壤氧化还原永远不可能达到真正的平衡。5.3.2土壤氧化还原电位土壤溶液中氧化态物质和还原态物质的相对比例，决定着土壤的氧化还原状况，当土壤中某一氧化态物质向还原态物质转化时，这种氧化态物质减少，而对应的还原态物质的浓度增加。随着这种浓度的变化，溶液电位也就相应地改变，变幅视体系的性质和浓度比的具体数值而定。这种由于溶液中氧化态物质和还原态物质的浓度关系而产生的电位称为氧化还原电位，用Eh表示之，单位为伏或毫伏。

Eh的计算E0：标准氧化还原电位，体系中氧化剂还原剂浓度相等时的电位。各体系的E0值可在化学手册中查出。n：电子转移数目；对于某个氧还体系，E0和n为常数，故Eh主要由氧化剂和还原剂的活度比决定，Eh值大，氧还反应强烈。土壤中氧化剂和还原剂浓度主要取决于土壤溶液的氧压，这就直接与土壤的通气性相联系。故Eh可作为土壤通气性指标。不可计算而得，因为土壤是一个多体系平衡。一般是用电极法直接测定。电子活度负对数（Pe）

Eh和pe的对比：（见本书181页）

3、Eh和pH的关系

式中m是参与反应的质子数，Eh随pH增加而降低。因此，同一氧化还原反应在碱性溶液中比在酸性溶液中容易进行。图9－2铁体系的Eh-pH稳定范围图9.3.3Eh对植物生长的影响旱地土壤：其Eh一般在200mV以上,多数变化于300～400至600～700mV之间水田土壤：Eh往往低于200～300mV,长期淹水的水稻土则可低于100～-100mV一般把土壤Eh值300mV作为土壤氧化还原状况的分界线。Eh>300mV时，土壤呈氧化状态，<300mV土壤呈还原状态。土壤养分的化学形态取决于土壤的氧化还原电位。土壤氧化还原电位不同，剖面层次分化产生了不同的剖面构型与不同颜色。

随着Fe和Mn的还原，土壤颜色有红棕、黄褐色、变为青灰色、蓝色。土壤剖面上锈纹锈斑、铁锰结核（铁籽）产生就是氧化还原交替进行的产物。长期积水田的水面上因为氧化性，在水面形成锈水层这样土壤被人们称为“锈水田”，其土壤内部却处于还原状态。Eh

300mV,氧化状态Eh过高或过低对作物生长不利，当Eh>750mV时，好气条件太强,有机质分解过旺,易造成养分的大量损失。Fe、Mn完全以高价化合物存在，溶解度极小，植物易造成缺Fe而发生“失绿病”，也会因缺Mn而发生“灰斑”、“白斑”病Eh<300mV,还原状态当Eh值<200mV时,Fe、Mn化合物呈还原态,土壤溶液中Fe2+浓度高,会使水稻田秧苗中毒。我国南方有些地区，水稻受害的水溶态Fe2+的临界浓度约为50～100mg·kg-1。随着Fe、Mn的还原,土壤颜色由红棕、黄褐色变为青灰色。当Eh值降为负值后,某些土壤可能出现H2S，对作物产生毒害水田土壤大量施用绿肥等有机肥时常常发生FeS的过量积累和H2S产生,使稻根发黑,土壤发臭变黑,影响其地上部分的生长发育；还可能产生碳的还原性气体（CH4），危害环境。因此有人已经提出，不应再在水田搞“秸秆还田”，不能以牺牲环境为代价换取粮食增产的论断（见：土壤科学与农业持续发展）。土壤中N的氧还体系

Eh(mV)氧还体系

（养分形态）750～480NO3-

480～340NO3-、NO2-

340～200NO2-

200～0NO、N2

9.3.4影响土壤氧化还原的因素土壤通气性土壤通气状况决定土壤空气中的氧浓度，通气良好的土壤与大气间气体交换迅速，土壤氧浓度较高，Eh值较高。排水不良的土壤通气孔隙少，与大气交换缓慢，氧浓度降低，再加上微生物活动消耗氧，Eh值下降。Eh可作为土壤通气性的指标。9.3.4影响土壤氧化还原的因素微生物活动微生物活动需要氧，这些氧可能是游离态的气体氧，也可能是化合物中的化合态氧。微生物活动愈强烈，耗氧愈多，使土壤溶液中的氧压减低，或使还原态物质的浓度相对增加（氧化态化合物中的氧被微生物夺去后，就还原成还原态的化合物，因此氧化态物质浓度对还原态物质浓度的比值下降），氧化还原电位降低。9.3.4影响土壤氧化还原的因素易分解有机质的含量有机质的分解主要是耗氧过程，在一定的通气条件下，土壤易分解的有机质愈多，耗氧愈多，氧化还原电位较低。易分解的有机质主要指植物组成中的糖类、淀粉、纤维素、蛋白质等以及微生物本身的某些中间分解产物和代谢产物，如有机酸、醇类、醛类等。新鲜有机物质（如绿肥）含易分解有机物质较多。9.3.4影响土壤氧化还原的因素植物根系的代谢作用

植物根系汾泌物可直接或间接影响根际土壤氧化还原电位。植物根系汾泌多种有机酸，造成特殊的根际微生物的活动条件，有一部分汾泌物能直接参与根际土壤的氧化还原反应。水稻根系汾泌氧，使根际土壤的Eh值较根外土壤高。根系汾泌物虽然主要限于根域范围内，但它对改善水稻根际的土壤营养环境有重要作用。9.3.4影响土壤氧化还原的因素土壤的pH值土壤pH值和Eh的关系很复杂,在理论上把土壤的pH与Eh关系固定为

Eh/

pH=-59毫伏(即在通气不变条件下，pH值每上升一个单位，Eh要下降59毫伏)，但实际情况并不完全如此。据测定，我国8个红壤性水稻土样本

Eh/pH关系,平均约为85毫伏,变化范围在60－150毫伏之间；13个红黄壤平均

Eh/

pH约为60毫伏，接近于59毫伏。一般土壤Eh随pH值的升高而下降。9.4土壤缓冲性bufferingofsoilsConceptofsoilbufferingMechanismofsoilbufferingExchangeablecationssystemCarbonatesystemSilicatesystemAluminumsystemOrganicacidsystem9.4bufferingofsoils9.4.1Concept指土壤抗衡酸碱物质，减缓pH值变化的能力TheabilityofasoiltoresistchangesinpH.ItisimportanttoensurereasonablestabilityinthesoilpH,preventingdrasticfluctuations/波动andmightbedetrimental/有害toplantsandsoilmicroorganisms.1.Exchangeablecationssystem

9.4.2Mechanismofsoilbuffering土壤胶体阳离子交换作用是土壤具有缓冲性的主要原因！当土壤溶液中H+增加时，胶体表面的交换性盐基离子与溶液中的H+交换，生成中性盐，使土壤溶液的H+浓度基本不变或变化很小。

+H2OcolloidH＋

+MOHcolloidM＋M代表盐基离子，主要是Ca2+、Mg2+、K+等。

+M+colloidM＋

+H＋colloidH＋当加入MOH时，解离产生M+和OH-，M和胶体上交换性H+交换，生成水，溶液pH基本不变。土壤胶体数量多，CEC大，缓冲性强；故粘质土及有机质含量高的土壤，比砂质土及有机质含量低的土壤缓冲性强。土壤缓冲作用可以咖啡壶比拟：(a).活性酸,以装在壶外提示管中的咖啡来表示,是少量的。(b)当氢离子移出,酸度很快下降的过程对于活性酸的变化具有重的缓冲力。（c）另一土壤有同样酸度(pH)水平,但交换酸和残余酸（潜在酸）很少。(d)表示含有较低的缓冲容量。Considertwo-coffeepots(figureA)one50-cupcapacityandone10-cup,bothhavingthesamesizeindicatortubeandspigot.CoffeeintheindicatortuberepresentstheactiveacidityandthatcoffeeinthepotrepresentsthereserveacidityhighCEC=highbuffering2.土壤溶液中弱酸及其盐类的存在Carbonatesystem（石灰性土壤）

CaCO3+H2O+CO2(gas)Ca2++2HCO3-HCO3-+H+H2O+CO2(gas)HCO3-+OH-

CO3

2-+H2OpH=6.03–2/3logpCO2pH8.5~6.7HCO3-+H+H2O+CO2(gas)HCO3-+OH-

CO3

2-+H2OSilicatesystem

Mg2SiO4+4H+Mg2++Si(OH)4镁橄榄石3.铝体系Aluminumsystem

pH<4.0（水合态）Al（H2O）63＋

2Al(OH2)33++2OH-

Al2(OH)2(H2O)84++4H2O

4Al(OH2)63++6OH-[Al4(OH)6(HO2)12]6++12H2O

pH>5.0,Al(OH)3沉淀，失去缓冲能力。4.有机酸体系Organicacidsystem

腐殖酸为高分子有机酸，含各种羧基、羟基、酚羟基、醇羟基等官能团。低分子有机酸，构成缓冲体系。缓冲容量：使单位土壤改变一个单位pH所需要的酸或碱量，是土壤缓冲能力强弱的指标。

9.4.3土壤酸、碱缓冲容量和滴定曲线在土壤悬液中连续加入标准酸或碱，测定pH的变化，以纵坐标表示pH，横坐标表示加入的酸或碱量，绘制的曲线叫滴定曲线（titrationcurve），或缓冲曲线（buffercurve）。半中和“pH”教材图9－3，p186土壤胶体的极限pH值

当土壤胶体上吸附的阳离子全部为致酸离子（H+和Al3+）时，称为“盐基完全不饱和状态”。此时土壤pH值称为极限pH。土壤极限pH依赖于胶体负电荷数量，净负电荷数量愈大，极限pH愈低，酸量愈大。土壤或胶体极限pH砖红壤红壤黄棕壤4.944.513.86蒙脱石高岭石3.564.5-5.0土壤和土壤胶体的极限pH为了作物的正常生长，维持土壤条件的相对稳定性很有必要，土壤的缓冲性就是针对上述一系列过程，保持土壤pH在一定范围的能力。土壤pH剧烈变化，关系到植物营养元素的有效性问题。

TheabilitytochangesoilpHhasimprovedtheproductivecapacityofmanysoils.ThepHofthesoilisdependentonthequantityofhydrogenionsinthesoilsolution.IfwewanttoraisesoilpH,weneedtoincreasethequantityofOH-ionsinsolution.However,whenmoreH+ionsareremovedfromthesolution,theyarereplacedbyhydrogenionsthatwereheldonthecationexchangesites.

ThisabilityofthesoiltowithstandrapidchangesinpHisimportantforplantgrowth.However,itmeansthatthetotalamountofbasesneededtoraisethepHisdependentonthetotalamountofhydrogenionsheldonthereserve.Thisisreferredtoasbufferingcapacity.1.土壤无机胶体：无机胶体种类不同，CEC不同，缓冲性不同。

9.4.4影响土壤酸碱缓冲性的因素蒙脱石>伊利石>高岭石>含水氧化铁铝2.土壤质地：黏土>壤土>砂土

3.土壤有机质：

土壤氧化还原缓冲性：当少量氧化剂和还原剂加入土壤后，其氧化还原电位（Eh）不会发生剧烈变化，即土壤所具有的抗衡Eh变化的能力。

9.4.5土壤氧化还原缓冲性氧化态与还原态的活度为1时，缓冲性最强。9.5土壤酸碱性和氧化还原状况与生物环境

9.5.1土壤酸碱性和氧化还原状况与养分的有效性9.5.2土壤反应与植物生长关系9.5.3土壤酸碱调节（－）Nutrientavailabilityandmicrobialactivity

①土壤pH6.5左右时，各种营养元素的有效度都较高，并适宜多数作物的生长。②pH在微酸性、中性、碱性土壤中，氮、硫、钾的有效度高。③pH6-7的土壤中,磷的有效度最高。pH<5时，因土壤中的活性铁、铝增加，易形成磷酸铁、铝沉淀。而在pH>7时，则易产生磷酸钙沉淀，磷的有效性降低。④在强酸和强碱土壤中，有效性钙和镁的含量低，在pH6.5～8.5的土壤中，有效度较高。

⑤铁、锰、铜、锌等微量元素有效度，在酸性和强酸性土壤中高；在pH>7的土壤中，活性铁、锰、铜、锌离子明显下降，并常常出现铁、锰离子的供应不足。

⑥在强酸性土壤中，钼的有效度低。pH>6时,其有效度增加。硼的有效度与pH关系较复杂,在强酸性土壤和pH7.0～8.5的石灰性土壤中,有效度均较低,在pH6.0～7.0和在pH>8.5的碱性土壤中,有效度较高。磷酸根离子与土壤pH关系：直接影响到连的化学形态：磷酸根离子的种类随土壤溶液pH而变化。土壤是微碱性时，HPO42-是普遍形式；当土壤为中性到微酸性时，HPO42-和H2PO4-均存在；酸度更强，H2PO4-占优势。一般以HPO42-和H2PO4-同时存在为好。土壤酸度对磷有效性间接影响：当土壤酸度增加时，铁、铝、锰得活性增强，可溶性磷与它们形成难溶性化合物被固定。当pH<5.5时，这种固定作用更为严重。当pH>7以上时，磷又与钙形成形成磷酸钙沉淀被固定。石灰性土壤钙往往妨碍植物对磷的吸收。使土壤pH保持在6－7之间或者接近这个界限是很重要的。

当土壤pH低时，铁、铝、锰的溶解度低，其量太多对植物产生毒害。当pH升高时，这些离子发生沉淀，在溶液中数量变得愈来愈少。pH<5.5，游离的铝离子达0.2Cmol/kg土时,就可使农作物受害。幼苗期对铝极为敏感。铝害表现：根系变粗短，影响养分吸收。措施：施用石灰。

当交换锰（Mn2+）达到2-9Cmol/kg土,或植株干物质含锰量超过1000mg/kg时产生锰害。豆类植物易产生锰害，禾本科植物抗性较强措施：施用石灰，pH>6.0;水稻土排水解除锰的毒害。土壤反应与矿质营养胁迫酸性土壤上的主要矿质元素毒害－Al毒和Mn毒铝毒锰毒铝对大豆锰毒害症状的影响底叶顶叶铝明显减轻了锰毒害症状（二）土壤氧化还原状况对养分有效性的影响

在土壤强还原条件下，高价铁（Fe+++)还原低价铁(Fe++)，同时硫酸根（SO4=）也还原为硫化物(S2-)，此时，同时可能发生硫化亚铁的沉淀反应(FeS)，使铁的有效度下降。所以在讨论氧化反应的影响时，要综合的分析判断。氧化还原状况与有毒物质积累

Eh<200mv时,土壤中的铁锰化合物就从氧化态转化为还原态,当Eh<-100mv时,则低价铁(Fe2+)浓度已超过高价铁(Fe3+),会使植物产生铁的毒害。Eh<-200mv,就可能产生H2S和丁酸等的过量积累,对水稻的含铁氧化还原酶的活动有抑制作用,影响其呼吸、减弱根系吸收养分的能力。在H2S浓度高时,抑制植物根对磷、钾的吸收，甚至出现磷、钾从根内渗出。水田土壤大量施用绿肥等有机肥时常常发生FeS的过量积累,使稻根发黑,土壤发臭变黑,影响其地上部分的生长发育。9.5土壤酸碱性和氧化还原状况与生物环境

9.5.1土壤酸碱性和氧化还原状况与养分的有效性9.5.2土壤反应与植物生长关系9.5.3土壤酸碱调节9.5.2土壤反应与植物生长关系FieldCropsPLANTTYPESOILpHAlfalfa6.2-7.8Barley6.5-7.8Bean,field6.0-7.5Beets,sugar6.5-8.0Bluegrass,Kentucky5.5-7.5Clover,red6.0-7.5Clover,sweet6.5-7.5Clover,white5.6-7.0Corn5.5-7.5Flax5.0-7.0Oats5.0-7.5Pea,field6.0-7.5Peanut5.6-6.6Rice5.0-6.5Rye5.0-7.0Sorghum5.5-7.5Soybean6.0-7.0Sugarcane6.0-8.0Tobacco5.5-7.5Wheat5.5-7.5VegetableCropsPLANTTYPESOILpHAsparagus6.0-8.0Beets,table6.0-7.5Broccoli6.0-7.0Cabbage6.0-7.5Carrot5.5-7.0Cauliflower5.5-7.5Celery5.8-7.0Cucumber5.5-7.0Lettuce6.0-7.0Muskmelon6.0-7.0Onion5.8-7.0Potato4.8-6.5Rhubarb5.5-7.0Spinach6.0-7.5Tomato5.5-7.5Flowers&ShrubsPLANTTYPESOILpH

Africanviolet6.0-7.0Almond,flowering6.0-7.0Alyssum6.0-7.5Azalea4.5-5.0Barberry,Japanese6.0-7.5Begonia5.5-7.0Burningbush5.5-7.5Calendula5.5-7.0Carnation6.0-7.5Chrysanthemum6.0-7.5Gardenia5.0-6.0Geranium6.0-8.0Holly,American5.0-6.0Ivy,Boston6.0-8.0Lilac6.0-7.5Lily,Easter6.0-7.0Magnolia5.0-6.0Orchid4.0-5.0Phlox5.0-6.0Poinsettia6.0-7.0Quince,flowering6.0-7.0Rhododendron4.5-6.0Rose,hybridtea5.5-7.0Snapdragon6.0-7.5Snowball6.5-7.5SweetWilliam6.0-7.5Zinnia5.5-7.5ForestTrees&PlantsPLANTTYPESOILpH

Ash,white6.0-7.5Aspen,American3.8-5.5Beech5.0-6.7Birch,European(white)4.5-6.0Cedar,white4.5-5.0Clubmoss4.5-5.0Fir,balsam5.0-6.0Fir,Douglas6.0-7.0Heather4.5-6.0Hemlock5.0-6.0Larch,European5.0-6.5Maple,sugar6.0-7.5Moss,sphagnum3.5-5.0Oak,black6.0-7.0Oak,pin5.0-6.5Oak,white5.0-6.5Pine,jack4.5-5.0Pine,loblolly5.0-6.0

森林的适应范围很广。许多树种，特别是针叶林能够增加土壤酸度。Pine,red5.0-6.0Pine,white4.5-6.0Spruce,black4.0-5.0Spruce,Colorado6.0-7.0Spruce,white5.0-6.0Sycamore6.0-7.5Tamarack5.0-6.5Walnut,black6.0-8.0Yew,Japanese6.0-7.0FruitPLANTTYPESOILpHApple5.0-6.5Apricot6.0-7.0ArborVitae6.0-7.5Blueberry,highbush4.0-5.0Cherry,sour6.0-7.0Cherry,sweet6.0-7.5Crabapple6.0-7.5Cranberry,large4.2-5.0Peach6.0-7.5Pineapple