锂离子电池材料

.1.锂离子电池负极材料篇

新型二次电池材料.2.锂是自然界最轻的金属元素，标准电极电位为-3.045V，是金属元素中电位最负的一个元素。且锂离子可以在TiS2和MoS2等嵌入化合物中嵌入或脱嵌。自70年代，以Li为负极的各种锂原电池问世，并得到应用。1980年，M.Armand提出了“摇椅式”二次锂电池的设想。在研究之初，负极为锂源(如Li/MoS2)。与此同时，Goodenough提出了LiMO2（M=Co，Ni，Mn）层状化合物，能够可逆地嵌入和脱出锂，后发展为二次锂电池的正极材料。1990年，日本SONY公司宣称，采用可以使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替Li和采用可以脱嵌和可逆嵌入锂离子的高电位LiCoO2正负极材料与正负极能相容的LiPF6-EC+DEC电解质后，终于研制出新一代实用化的新型锂离子蓄电池。1概述（—）C6▏1mol/LLiPF6-EC+DEC▏LiCoO2(+).3.锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极材料是锂。锂电池组装完成后电池即有电压，不需充电。锂电池在充放电循环过程中,容易形成锂枝晶，造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。锂的化学性质非常活泼，很容易燃烧。当锂电池放电时，电池内部持续升温，活化过程中所产生的气体膨胀，使电池内压加大。压力达到一定程度，如外壳有伤痕，即会破裂，引起漏液、起火，甚至爆炸。锂电池Li+MnO2=LiMnO24Li+2SOCl2→4LiCl↓+S+SO2.4.小型电池：手机电池、笔记本电脑电池等。大型电池：电动自行车、电动摩托车、混合动力汽车、电动汽车等。其它：人造卫星、航空航天和储能方面。锂离子电池的应用范围

根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为：1、液态锂离子电池(lithiumionbattery,简称为LIB)2、聚合物锂离子电池(polymerlithiumionbattery,简称为LIP)相同点：液态锂离子电池和聚合物锂离子电池所用的正负极材料都是相同的，电池的工作原理也基本一致。一般正极使用LiCoO2，负极使用各种碳材料如石墨，同时使用铝、铜做集流体。区别：主要区别在于电解质的不同,锂离子电池使用的是液体电解质,而聚合物锂离子电池则以聚合物电解质来代替,这种聚合物可以是“干态”的,也可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。锂离子电池的种类.5.电解质壳体/包装隔膜集流体液态锂离子电池液态不锈钢、铝25μPE铜箔（负极）和铝箔（正极）聚合物锂离子电池胶体聚合物铝/PP复合膜没有隔膜铜箔（负极）和铝箔（正极）锂离子电池的种类.6.

由于聚合物锂离子电池使用了胶体电解质不会象液体电液泄露，所以装配很容易，使得整体电池很轻、很薄，也不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题，因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳，从而可以提高整个电池的比容量；聚合物锂离子电池还可以采用高分子作正极材料，其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高50％以上。此外,聚合物锂离子电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比液态锂离子电池有所提高。基于以上优点，聚合物锂离子电池被誉为下一代锂离子电池。锂离子电池的种类.7..8.原理：依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+

在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态，同时得到由外电路从正极流入的电子；放电时则相反。2锂离子电池的工作原理------.9.电池反应:6C+LiCoO2充电放电正极反应:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-负极反应:6C+xLi++xe-充电放电LixC6工作原理Li1-xCoO2+LixC6充电放电LiCoO2和石墨分别为正负极活性材料组成的锂离子电池的反应为：.10.

锂离子电池与铅酸、镍镉、Ni/MH电池基本性能的对比

锂离子电池的特点技术参数铅酸电池镍镉电池镍氢电池锂离子电池工作电压（V）2.01.21.23.6比能量(W·h/Kg)

30-5045-5570-80120-200比功率（W/Kg)150170250300-1500循环寿命(次)

1501705001000自放电率（%/月）3025202有无记忆效应无有有（较小）无有无污染

有有无无由于传统工艺中负极为烧结式，镉晶粒较粗，如果镍镉电池在它们被完全放电之前就重新充电，镉晶粒容易聚集成块而使电池放电时形成次级放电平台。电池会储存这一放电平台并在下次循环中将其作为放电的终点，尽管电池本身的容量可以使电池放电到更低的平台上。在以后的放电过程中电池将只记得这一低容量。同样在每一次使用中，任何一次不完全的放电都将加深这一效应，使电池的容量变得更低。.11..12.和常见的二次电池相比，锂离子电池具有以下优点：工作电压高；能量密度高；能量转换效率高，达到96%，而镍镉电池为55-75%，镍氢电池55-65%；自放电率低，小于2%/月；循环寿命长；具有高倍率充放电性（相对其他二次电池）；无任何记忆效应，无须定期放电，可以随时充放电；不含重金属及有毒物质，无环境污染，是真正的绿色电源。锂离子电池特点.13.锂离子电池特点1.放电倍率低，约为1C-2C；2.过充过放保护问题；3.价格偏高。缺点.14.锂离子电池的组成电池正极隔膜电解质LiCoO2

、

LiNiO2

、

LiMn2O4

等人造石墨系列、天然石墨系列、微珠碳和碳纤维等有机溶剂电解质（液态，溶有LiPF6的碳酸酯类溶剂）；

聚合物电解质（固态、凝胶）负极复合膜，让离子通过，是电子的绝缘体钢壳、铝壳、镀镍铁壳、铝塑膜等，正负极引出端-盖帽电池外壳导电集流体使用厚度10-20微米的电解铝箔。铝耐氧化，稳定电位高，因为它表面易形成致密氧化膜保护其不受氧化。导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。铜箔用作负极而铝箔不能用作负极是因为铝在0.4V(vsLi+/Li)左右会发生嵌锂.15.圆柱形锂离子电池结构.16.方形锂离子电池结构圆柱形锂离子二次电池的命名：用三个字母和5位数字来表示，前两个字母表示锂离子电池(LI)，后一个字母表示圆柱形(R)，前两位数字表示以mm为单位的最大直径，后三位数字表示以0.lmm为单位的最大高度，如LIR18650即表示直径为18mm，高65mm的圆柱形锂离子电池。锂离子电池的命名方形锂离子二次电池的命名：用三个字母和6位数字来表示，前两个字母表示锂离子电池(LI)，后一个字母表示方形(S)，前两位数字表示以mm为单位的最大厚度，中间两位数字表示以mm为单位的宽度，后两位数字以mm为单位的最大高度，如LIS043048即表示厚度为4mm，宽30mm，高48mm的方形锂离子电池。.18.图118650型锂离子电池典型的充电曲线锂离子电池的性能恒压充电的目的是为了防止过充电，消除极化.19.图218650型锂离子电池不同放电倍率下的典型放电特性（充电至4.1V，放电至2.5V）锂离子电池的性能0.2C2.0C0.5C1.0C.20.图418650型锂离子电池在1C放电率下的温度特性（充电1C至4.1V）锂离子电池的性能图318650型锂离子电池在0.2C放电率下的温度特性（充电1C至4.1V）60℃和25℃0℃-10℃-20℃60℃25℃-10℃-20℃0℃.21.锂离子电池的性能图518650型锂离子电池的典型充放电循环特性（25℃，充电1C至4.1V，1C放电至2.75V）1、活性锂离子损失；正极规整度下降，负极石墨化程度降低；2、内阻增加，负极钝化膜加厚，隔膜孔隙率降低.22.锂离子电池的性能图618650型锂离子电池的典型储存特性（储存状态：满充电）0℃25℃40℃60℃.23.二次锂电池负极材料经历了由金属锂到锂合金、碳材料、氧化物再回到纳米合金的演变过程，如下表所示：3锂离子电池负极材料负极材料金属锂锂合金碳材料(石墨）氧化物（如氧化锡）纳米合金（如纳米硅）年份19651971198019951998比容量(mA·h/g)

34007903727002000.24.目前商业化的锂离子电池中使用的负极材料主要是石墨化的碳材料和少量的非石墨化的硬碳材料，其他的碳材料并未形成应用规模。

作为锂离子电池负极材料要求具有以下性能：1）锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；2）可逆的x值尽可能大，得到高容量密度；3）锂插入和脱插应可逆且主体结构没有或变化小，确保好的循环性能；4）氧化还原电位随x的变化应尽可能小，保持平稳的充电和放电；5）负极化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，减少极化并能进行大电流充电；

对锂离子电池负极材料的性能要求.25.6）主体材料具有良好的表面结构，能与液体电解质形成良好的SEI膜；7）负极化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI膜后不与电解质等反应；8）锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；9）主体材料应便宜，对环境无污染。对锂离子电池负极材料的性能要求.26.

在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface)，简称SEI膜。对于所有的碳材料，在Li嵌入石墨层间时，电解质溶液中的有机溶剂和锂盐均有可能从电极得到电子，发生还原反应，在电极表面形成对电子绝缘而对离子导电的固体电解质层（SEI）膜。SEI主要在第一次充放电时生成，是不可逆容量损失的主要来源。其主要组成为Li2CO3、ROCO2Li。当SEI层的厚度增加到能够阻止溶剂从电极上得到电子时，还原反应自行终止，相当于在电极表面形成了一层钝化膜。固体电解质界面膜SEI.27.

SEI的组成、微观结构、致密度、厚度、反应消耗的电量与碳材料微观结构、表面官能团、比表面积以及电解质溶液的组成和添加剂有密切关系。例如天然石墨在含有丙烯碳酸酯(PC）溶剂的电解质溶液中，电极表面的SEI层不能形成一个有效的钝化膜。PC随Li+离子一起共同嵌入石墨层。导致石墨结构被破坏，电极完全失效。但在含有乙烯碳酸酯(EC)的体系中，充放电率达到85％，SEI层形成了一个有效的钝化膜。钛酸锂也不能形成SEI膜。

SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。固体电解质界面膜SEI.28.

锂离子电池充电时，离子嵌入石墨负极的形态是什么，锂枝晶如何形成。锂枝晶形成的根本原因是否在于原子形态的锂来不及往固相本体扩散？如果离子在界面发生化学反应，那是否可以认为锂离子已转化为原子形态，之后向固相本体内扩散？

锂支晶生长的问题是一个复杂的集合，攘括了如电化学、晶体学、热力学、动力学等四大块的领域。枝晶的生长方向是不断从（电解液/电极）界面向正极延展。

锂枝晶形成机理.29.锂枝晶形成机理Cohen提出了这样的模型：基于复杂的SEI膜生长机理，在非水电解液中，由于在活性物质表面形成，其界面上反应活性点多，形成了马赛克状多层结构，导致了SEI形成的不均衡，SEI的厚度不均和离子导电性差异，进而引起SEI的局部沉积和溶解，也使活性物质层和SEI膜部分。

枝晶生长的机理模型很多，当比较统一的认识是离子浓度梯度是一个很重要的影响因素。电解液在充放电过程只是起到一个传递Li+的作用，一个完整的电化学反应，正极脱出一个锂离子，同时释放一个电子，到负极肯定是消耗一个锂离子，同时吸收一个电子。.30.锂枝晶形成机理.31.

典型的嵌入型负极材料主要是石墨、尖晶石Li4Ti5O12、TiO2等。石墨具有层状结构，同一碳层的碳原子呈正六边形排列，层间通过范德华力结合。锂离子嵌入石墨的层间形成锂-石墨层间化合物，放电容量约为350mAh.g−1。石墨类材料导电性好且具有很好的充放电平台，但是石墨的工作电位较低（接近于金属锂），在大电流状态下工作，锂离子会在石墨表面形成枝晶，不利于电池安全。另外，典型的还有TiO2，其反应机理如下：TiO2+xLi++xe-↔LixTiO2TiO2有多种晶型，如TiO2(B)、金红石相和锐钛矿相等，由于TiO2的晶型和尺寸不同则x取值也不同。通常认为，TiO2(B)的x为0.5，理论比容量是167mAh.g−1；锐钛矿TiO2的x为0.75，理论比容量是251mAh.g−1。TiO2类材料的主要问题是电导率及离子迁移率低，从而导致这一类材料的倍率性能差。负极材料形成机理—嵌入型.32.

合金化储锂材料是指由金属和锂发生合金化反应而生成的一类材料。锂可以和第Ⅳ和Ⅴ主族的许多金属或半金属如Si、Sn、Ge、Pb、P、As、Sb和Bi，以及其他金属元素如Al、Au、In、Ga、Zn、Cd、Ag和Mg等形成合金。合金化负极材料的高工作电位与锂沉积电位间大的差异，保证了在大电流充放电情况下较难发生锂沉积，这对高功率器件意义重大。

但是，合金化负极材料中的活性材料在制备过程中会发生大的体积和结构变化，并且在锂合金LixM形成时，每个金属M不仅要容纳数个Li+还要容纳对应的负电荷，这就导致合金化之后的体积会比膨胀之前增大100%–400%。同时，具有高离子性的LixM表现出一定脆性，巨大的体积膨胀和活性材料的粉化使活性料与集流体脱离接触，导致锂离子电池容量的快速衰减，这也成为合金类负极材料没有成功商业应用的主要原因。负极材料形成机理—合金型.33.

转换类负极材料主要指过渡金属元素氧化物、硫化物、氟化物和磷化物，如Co、Mn、Fe、Ti、V、Cr、Ni、Cu、Mo、W、Ru等，反应机制如下：xyLi++MxNy+xye−↔xM+yLixN

其中，M代表过渡元素，N代表O、S、N、F、P等。以过渡金属氧化物为例，首次放电时，MxOy的表面发生电解液分解，生成一层致密的固态电解质界面（SEI）膜，SEI膜的形成会贡献一部分容量。另外，过渡金属氧化物会反应生成金属M与非晶态的Li2O基质。充电时，纳米金属小颗粒与Li2O反应生成过渡金属氧化物MxOy并伴随部分SEI膜的分解。这个反应发生可逆的关键，在于生成的金属纳米小颗粒表面具有高度活性，当反向极化时能使Li2O发生分解。但是，其反应机制决定了这些材料的首次充放电效率很低，而且，材料本身也是导电性比较低的物质，反应过程中还生成了几乎绝缘的LixN。负极材料形成机理—转换型.34.

核壳微粒是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。这里的包覆技术通过对内核微粒表面性质进行剪裁，改变内核表面电荷、官能团和反应特性，提高内核的稳定性与分散性。通过掺杂、表面等离子体共振等技术可增强核壳微粒的发光，满足其在荧光标记等方面的应用。

负极材料—核壳结构材料.35.

负极材料—核壳结构材料

核-壳结构由于其独特的结构特性，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，是近几年形貌决定性质的一个重要研究方向，且经久不衰。在催化、光催化、电池、气体存储及分离方面有着广泛的应用前景。.36.

负极材料—核壳结构材料.37.金属锂负极材料

锂离子电池的负极材料主要是作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱嵌。从锂离子的发展来看，负极材料的研究对锂离子电池的出现起着决定作用，正是由于碳材料的出现解决了金属锂电极的安全问题，从而直接导致了锂离子电池的应用。已经产业化的锂离子电池的负极材料主要是各种碳材料，包括石墨化碳材料和无定形碳材料和其他的一些非碳材料。

纳米尺度的材料由于其特殊的性能，也在负极材料的研究中广泛关注，而负极材料的薄膜化是高性能负极和近年来微电子工业发展对化学电源特别是锂离子二次电池的要求。.38.金属锂负极材料

自纳米材料广泛应用于锂离子电池以后，相对于块体材料，纳米材料主要有以下优势：

（1）减少了锂离子嵌入和脱出的距离，提高了锂离子的扩散速率。扩散时间t=L2/D，其中L代表扩散距离，D代表扩散常数；

（2）电子转移速率也因纳米化后得以提高；

（3）纳米材料的高比表面积使电极材料与电解液接触面积提高，这对锂离子扩散更有利；

（4）在某些情况下，纳米材料作为电极可以发生微米材料电极不能发生的反应，当然也会造成某些不利影响，比如电极和电解液之间的高接触面积会导致某些不利的副反应发生。另外，纳米材料会导致低的体积能量密度等。

各种锂离子电池负极材料材料名称具体种类特点金属锂及其合金负极材料Li,LixSi、LixCd、LiPb，LiAl，LiSn，LiSi等Li具有最负的电极电位和最高的质量比容量，Li作为负极会形成枝晶，Li具有大的反应活性。合金化是能使寿命改善的关键。氧化物负极材料（不包括和金属锂形成的合金的金属）氧化锡、氧化亚锡等循环寿命较高，可逆容量较好。比容量较低，掺杂改性性能有较大的提高。碳负极材料石墨、焦炭、炭纤维、MCMB等广泛使用，充放电过程中不会形成Li枝晶，避免了电池内部短路。但易形成SEI膜（固体电介质层），产生较大的不可逆容量损失。其它负极材料钛酸盐，硼酸盐，氟化物，硫化物，氮化物等此类负极材料能提高锂电池的寿命和充放电比容量，但制备成本高，离实际应用尚有距离。.40.初期，负极材料是金属锂，是比容量最高的负极材料。在锂电池中，锂电极与非水有机电解质反应，在表面形成SEI膜，使金属锂在电解质中稳定存在，这是锂电池商品化的基础。在充电过程中，锂将重新回到负极，新沉积的锂的表面由于没有钝化膜保护，非常活泼，部分锂将与电解质反应并被反应产物包覆，与负极失去电接触，形成弥散态的锂。与此同时，充电时在负极表面会形成枝晶，造成电池短路，电池被毁，甚至爆炸起火。金属锂负极材料.41.锂合金有LiAlFe，LiPb，LiAl，LiSn，LiSi等。xLi+Si=LixSiLi12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等，其中Si完全嵌入锂时形成的合金Li4.4Si，其理论容量达4200mAh/g缺点：体积变化大，造成合金的粉化，容量急剧下降；改性方法：引入非活性金属，如镍、镁、银等或者将Si纳米化。锂合金负极材料.42.

1.相对于金属锂，锂合金负极避免了枝晶的生长，提高了安全性。

2.在反复循环过程中，锂合金将经历较大的体积变化，电极材料逐渐粉化失效，合金结构遭到破坏。3.用电沉积法制备纳米级的Sn及SnSb、SnAg金属间化合物，循环性能好；4.纳米硅基复合材料，循环性能好；5.纳米合金复合材料在充放电过程中绝对体积变化较小，电极结构有较高的稳定性，纳米材料的比表面积很大，有利于改善电极反应动力学性能。6.近年来出现的锂离子电池，锂源是正极材料LiMO2（M=Co、Ni、Mn），负极材料可以不含金属锂。因而，在合金类材料的制备上有了更多选择。锂合金负极材料.43.在摇椅式电池刚提出时，可充放锂电池负极材料首先考虑的是可作为Li源的含锂氧化物，如LiWO2、Li6Fe2O3、LiNb2O5等。以SnO2为基的负极材料，其中M1、M2为Si、Ge、Sn、Pb、P、B、Al、As、Sb，M4为O、S、Se、Te。性能较好的是SnSi0.4Al0.2P0.6O3.6。主要是无定形锡基复合氧化物，容量高，但不可逆容量损失不可避免。Li4Ti5O12是一种很好的氧化物负极材料，相对于金属锂的电位为1.5V，充放电过程中体积变化只有1%，有很好的循环寿命。氧化物负极材料.44.

当与4.0V的正极材料(LiMn2O4

，LiCoO2)组成电池时工作电压接近2.5V，是镍氢电池的2倍。

在25℃下，Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8m2/s，比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级。高的扩散系数使得Li4Ti5O12可以在快速、多次循环脉冲电流的设备中得以应用。与LiMn2O4可以组成性能优异的动力锂离子电池。Li4Ti5O12作为电池负极材料，相对于石墨等碳材料来说，具有安全性好、可靠性高和寿命长等优点，因此在电动汽车、储能电池等方面得以应用。Li4Ti5O12的应用前景.45.多级结构Fe2O3负极材料

氧化铁（Fe2O3、Fe3O4、FeO）具有比容量大、无毒环境友好、安全性能高、资源丰富、价格低廉等优点，是当前极具发展潜力的锂离子电池负极材料。但是，它用于负极材料的导电性能较差（2×104Sm-1，25℃），尤其是伴随锂离子嵌入和脱出能够发生高达200%的体积变化，这导致其循环性能和倍率性能不理想。因此，制备纳米结构的氧化铁粒子以缩短电子和传输距离、增大接触面积成为新的趋势。.46.多级结构Fe2O3负极材料.47.

锂离子电池充电时，离子嵌入石墨负极的形态是什么，锂离子嵌入石墨之后仍然以离子形态存在，那化学反应在哪里发生？如果离子在界面发生化学反应，那是否可以认为锂离子已转化为原子形态，之后向固相本体内扩散？充电过程中，外界给予一个电压使得正极材料内部的锂离子得以脱出进入电解液介质中，同样电解液中的锂离子会在外界电压差的条件下向碳层移动，由于石墨是具有层状通道的，锂便会进入通道与碳形成碳锂化合物，形成LiCx（x=1-6）这类石墨层间化合物（简称GICs，是一种利用物理或化学的方法使非炭质反应物插入石墨层间，与炭素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物），而后在石墨中进行固相传输。Li+与石墨的化学反应在电解液与石墨的界面处，但是发生在SEI膜内还是膜外，现阶段还是存疑的。

碳负极材料中锂离子脱嵌机理分析.48.碳负极材料中锂离子脱嵌机理分析锂离子脱嵌步步骤.49.Li在C中可能的存在形式：1.嵌入层间；2.形成最近邻堆积；3.在石墨a-b面形成活性吸附；4.a-b面与边缘面形成活性吸附；5.插入空腔；6.在杂原子中取代c；7.在六方石墨与菱形石墨相共存形成的缺陷位富集。碳负极材料中锂离子脱嵌机理分析.50.典型的石墨化碳负极材料有天然石墨、人造石墨（石墨化中间相碳微珠和石墨化碳纤维）。3.3.3碳负极材料：石墨和石墨层间化合物石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为ABABAB…堆积模型、菱形结构为ABCABCABC…堆积模型，如下图所示：（a）为六方形结构，（b）为菱形结构。.51.碳负极材料：石墨和石墨层间化合物LiC6的结构示意图.52.石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入--脱嵌，形成锂--石墨层间化合物Li-GIC，充放电比容量可达300mAh/g以上，充放电效率在90％以上，不可逆容量低于50mAh/g。锂在石墨中脱嵌反应发生在0～0.25V左右(VS.Li+/Li)，具有良好的充放电电位平台。可与提供锂源的正极材料LiCoO2

、LiNiO2

、LiMn2O4等匹配，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。石墨包括人工石墨和天然石墨两大类。人工石墨是将易石墨化炭(如沥青、焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。3.3.3.1碳负极材料：石墨.53.对于石墨类碳负极材料而言，其充电机理就是锂发生嵌入反应形成石墨层间化合物，最多可以达到LiC6，因此这类材料的理论电化学容量为372mA·h/g。

表达式为：6C+Li++e-LiC6碳负极材料：石墨石墨类碳的电化学容量Q与石墨结构无序度P的关系为Q＝372(1-P).54.碳负极材料：石墨储锂机制：当锂嵌入到热解炭中，弱的C—H键断裂，Li取代H形成C—Li键。相反，脱嵌时，弱的C—H键恢复，这样C—H键的破裂和恢复就使低温热解炭有高于石墨理论容量的附加容量。低温热解炭的可逆容量在400mAh/g—900mAh/g之间热解炭：碳氢化合物气体在热固体表面上发生热分解并在该固体表面上沉积的炭素材料，它不是真正的石墨而是炭素材料，一般说高于1800℃沉积的炭称为热解石墨，低于此温度的为热解炭。.55.理想的负极材料的电极电位应与金属锂接近，随锂的嵌入量不同变化不大。石墨的电极电位从0.4V到0.0V(相对于Li+/Li)之间变化，是比较合适的负极材料。碳负极材料：石墨.56.电化学容量：单位质量的活性物质充电或放电到最大程度时的电量，一般用mA·h/g表示。不可逆容量损失：在充放电过程中，电极的充放电效率低于100%，即放电的电化学容量低于充电，损失的部分被称为不可逆容量损失。通常由电极表面发生的不可逆副反应引起。充放电倍率：充放电电流I=C/N。一个容量为2Ah的电池以20小时率（或0.05C，或0.05倍率）放电，则I=100mA，I值的大小反映了电池充放电的快慢。循环性：电极材料在反复充放电过程中保持电化学容量的能力。

碳负极材料：石墨.57.对于液体电解质碳负极材料体系，锂离子在石墨层间的嵌入与脱出的速率决定了电池的充放电倍率。锂离子容易嵌入所有表面均为边缘面取向且比表面积较大的碳材料。相对于天然石墨的片状结构，石墨化中间相碳微珠（MCMB）和轴向取向的碳纤维具有较好的动力学性质，相应的锂离子电池可以大电流充放。与金属锂和锂合金相比，碳材料具有良好的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性。对不同的碳材料而言，石墨化程度低和动力学性质优良的碳材料循环性较好。

碳负极材料：石墨..581973年，Yamada首次报道了从中间相沥青制备的球形碳材料，被称为石墨化中间相碳微球(MCMB）。碳负极材料：石墨化中间相碳微珠（MCMB）..59

MCMB由于具有球形的特点，球径小而分布均匀，便于紧密堆积,可制成高密度电极;光滑的表面，低比表面积，可逆容量高;球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，可以大倍率充放电。已经成为很多新型碳材料的首选基础材料，如锂离子二次电池的电极材料、高比表面活性碳微球、高密度各向同性碳石墨材料、高效液相色谱柱的填充材料等。1993年，大阪煤气公司首先将MCMB用于锂离子电池中。锂离子电池使用的MCMB热处理温度在2800-3200℃，可逆容量达到300-320mA·h/g，充放电效率为90-93%。碳负极材料：石墨化中间相碳微珠（MCMB）碳负极材料：人工石墨和MCMB的比较碳负极材料：石墨化碳纤维表面和电解液之间的浸润性能非常好。由于嵌锂过程主要发生在石墨的端面，从而具有径向结构的炭纤维极有利于锂离子快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能。放电容量大，优化时可逆容量达315mAh/g，不可逆容量仅为10mAh/g，首次的充放电效率达97%。其他负极材料：锡基氧化物

锡的氧化物有三种：氧化亚锡、氧化锡及其混合物。氧化亚锡（SnO）的容量同石墨材料相比，要高许多，但是循环性能并不理想。氧化锡也能可逆储锂，但由于制备方法不一样导致性能有较大差别。

氧化亚锡和氧化锡均可以可逆储锂，它们的混合物也可以可逆储锂。锡的氧化物之所以能可逆储锂，其机理一般认为如下：Li+SnO2(SnO)→Sn+Li2O;Sn+Li→LixSn(x≤4.4)

即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂和金属锡，随后锂与还原出来的锡形成合金。其他负极材料：锡基氧化物

在氧化锡、氧化亚锡中引入一些非金属、金属氧化物，如B、Al、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等并进行热处理，可以得到复合氧化物。所得复合物为无定形结构，在可逆充放电过程中不会遭到破坏。它由活性中心Sn-O键和周围的无规网络结构组成，无规网络结构由加入的其他氧化物组成，它们使活性中心相互隔离开来，因而能够有效地