海洋仪器分析复习题

一、概念分离度：定义为相邻两组分保存时间之差与两组分基线宽度总和之半的比值。分派系数：在一定温度下，组分在两相之间分派达成平衡时的浓度比，是色谱分离的根据。总分离效能指标：既能反映柱效率又能反映选择性的指标，称为总分离效能指标，用相邻两色谱峰保存值之差与两峰底宽平均值之比表达梯度洗脱：是指在分离过程中使流动相的构成随时间变化而变化，通过持续变化色谱柱中流动相的极性、离子强度或pH等因素，使被测组分的相对保存值得以变化，提高分离效率。程序升温：对于宽沸程的多组分混合物，可在分析过程中按一定速度使柱温随时间呈线性或非线性增加，使混合物各组分能在最佳温度下洗杰出谱柱。气相色谱分析法：是一种物理、化学的分离、分析办法。运用混合物各组分在互相接触的固定相和气体作为的流动相中有不同的分派比（或不同的吸附能力），当两相作相对运动时，这些组分在两相中进行多次重复分派平衡（或吸附或解吸），从而使各组分得到分离，然后按次序被检测。它是由惰性气体将气化后的试样带入加热的色谱柱，并携带分子渗入通过固定相，达成分离目的。液相色谱分析法：相对保存值：某一组分i的调节保存值与原则误s的调节保存值之比，称为组分i对s的相对保存值ris。反相液相色谱：固定液极性<流动相极性（RLLC）极性大的组分先出柱，极性小的组分后出柱正相液相色谱：固定液极性>流动相极性（NLLC）极性小的组分先出柱，极性大的组分后出柱生色团：能吸取紫外-可见光的基团助色团：本身无紫外吸取，但能够使生色团吸取峰加强同时使吸取峰长移的基团红移：由于化合物构造变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸取峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）。蓝移：由于化合物构造变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸取峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）。共振吸取线：电子从基态跃迁到激发态时要吸取一定频率的光，这种谱线称为共振吸取线。共振发射线：当电子再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。敏捷线：由基态与最靠近基态的第一激发态之间能量差最小，两能级间电子跃迁最容易，产生的谱线敏捷度最高，这样的共振线叫做该元素的敏捷线或特性谱线。锐线光源：发射的共振辐射的半宽度要明显不大于吸取线的半宽度。谱线的半宽度：谱线强度极大值二分之一处所对应的频率范畴Δυ。峰值吸取：在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸取线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一种很窄的矩形，在此轮廓内不随频率而变化，吸取只限于发射线轮廓内，用来替代测量积分吸取的为峰值吸取。积分吸取：吸取线所在的波长区间对吸取系数进行积分运算，所得成果简称为积分吸取值。极化电极：滴汞电极，其上的电位随外加电压的变化而变化去极化电极：甘汞电极，表面积较大，电位不随外加电压的变化而变化。极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的减少快速增大到一种极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大或称畸峰。基频峰：分子吸取一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸取峰。倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸取峰，即υ=1→υ=2，3---产生的峰）。基团频率：化学基团在红外光谱中的吸取频率总是出现在一种较窄的范畴内，它产生的吸取谱带的频率称为基团频率。荧光：激发态分子从第一激发单线态S1回到基态S0随着的光辐射称为荧光。磷光：激发态分子从第一激发三线态T1回到基态S0随着的光辐射称为磷光。振动驰豫：被激发到高能级上的分子将其过剩的能量以振动能的形式失去，对应着从高振动能级向低振动能级跃迁。系间跨越：指不同多重态间的非辐射失活过程，如S1→T1。内转换：振动失活在同样多重态间进行（如S2→S1，T2→T1）。量子产率：表达物质发射荧光的能力φf＝发射的光量子数/吸取的光量子数荧光猝灭：荧光物质分子与溶剂分子或其它溶质分子的互相作用引发荧光强度减少的现象。二、简答题色谱：1.色谱图上的色谱峰流出曲线可阐明什么问题？根据色谱峰的个数，能够判断试样中所含组分的最少个数。根据色谱峰的保存值（或位置），能够进行定性分析。根据色谱峰下的面积或峰高，能够进行定量分析。色谱峰的保存值及其区域宽度，是评价色谱柱分离效能的根据。色谱峰两峰间的距离，是评价固定相和流动选择与否适宜的根据。2.阐明气相色谱与液相色谱工作原理和分析对象方面的区别。LC：仅做为一种分离手段柱内径1~3cm，固定相粒径>100μm且不均匀常压输送流动相柱效低（H↑，n↓）分析周期长无法在线检测。流动相为惰性气体组分与流动相无亲合作用力，只与固定相作用。加温操作HPLC：分离和分析柱内径2~6mm，固定相粒径<10μm（球形，匀浆装柱）高压输送流动相柱效高（H↓，n↑）分析时间大大缩短能够在线检测分析对象。流动相为液体流动相与组分间有亲合作用力，为提高柱的选择性、改善分离度增加了因素，对分离起很大作用。室温；高压（液体粘度大，峰展宽小）3.气相色谱分析和液相色谱分析分别合用于什么物质？GC：能气化、热稳定性好、且沸点较低的样品，高沸点、挥发性差、热稳定性差、离子型及高聚物的样品不可检测，占有机物的20%HPLC：溶解后能制成溶液的样品，不受样品挥发性和热稳定性的限制分子量大、难气化、热稳定性差及高分子和离子型样品均可检测用途广泛，占有机物的80%4.塔板理论解决了什么问题？有什么缺点？描述了溶质在色谱柱内的分派平衡和分离过程解释了流出曲线的形状及浓度极大值的位置，提出评价柱效的办法。缺点：（1）该假设不符合柱内实际发生的分离过程（2）无法解释谱带扩宽的因素和影响板高的因素（3）不能解释不同流速含有不同的塔板高度5.如何选择气相色谱固定液？非极性的试样普通选用非极性的固定液。中档极性的试样应首选中档极性固定液。强极性试样应选用强极性固定液。含有酸性或碱性的极性试样，可选用带有酸性或碱性基团的高分子多孔微球。能形成氢键的试样，应选择氢键型固定液，如腈醚和多元醇固定液等。对于复杂组分性质不明的未知试样，普通首先在最惯用的五种固定液上进行实验，观察未知物色谱图的分离状况，然后在12惯用固定液中，选择适宜极性的固定液。6.试述FID的检测原理。P887.何谓梯度洗脱?何谓程序升温?有何异同点?程序升温，是色谱柱的温度按设立的程序持续地随时间线性或非线性逐步升高，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保存、色谱峰分布均匀且峰形对称。程序升温能够多阶。梯度洗脱，是通过变化通过色谱柱的流动相，让流动相持续的随时间线性或非线性的变化。梯度洗脱重要用于被分离组分复杂，且正常办法洗脱时间过长的状况，梯度洗脱能够明显缩短分析时间，并且比普通办法分离得到的峰个数多，分离度更加好，一种办法，梯度能够变化多次。梯度洗脱也能够把等度分不开的色谱峰，通过变化流动相比例来调节分离度。程序升温气相色谱都能够实现，而梯度洗脱，高压泵液相则需要2个泵来走不同的流动相变化比例，低压泵则能够通过比例阀来变化流动相构成。8.对固定液的基本规定是什么？如何选择固定液？同6基本规定1热稳定性好，在操作温度下，不发生聚合，分解或交链等现象，且有较低的蒸气压，以免固定液流失。2化学稳定性好，固定液与试样或载气不能发生不可逆的化学反映。3固定液的粘度和凝固点要低，方便在载体表面能均匀分布。4各组分必须在固定液中有一定的溶解度，否则试样会快速通过柱子，难以使组分分离。9.毛细管色谱的构造特点是什么？为什么含有很高的分离效率？毛细管柱因内径很细，固定液的液膜厚度很小，当采用毛细管作为气相色谱分离柱时，柱内不装填料，空心柱管径0.2mm，阻力小，长度可达百米。载气气流以单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散现象。另外，将固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大，涂层很薄，则气相和液相传质阻力大大减少。因此分离效率高分析速度快。10.试述气相色谱法的特点？１、高敏捷度：可检出１０-１０克的物质，可作超纯气体、高分子单体的痕迹量杂质分析和空气中微量毒物的分析。２、高选择性：可有效地分离性质极为相近的多个同分异构体和多个同位素。３、高效能：可把组分复杂的样品分离成单组分。４、速度快：普通分析、只需几分钟即可完毕，有助于指导和控制生产。５、应用范畴广：即可分析低含量的气、液体，亦可分析高含量的气、液体，可不受组分含量的限制。６、所需试样量少：普通气体样用几毫升，液体样用几微升或几十微升。７、设备和操作比较简朴仪器价格便宜。11.气相色谱柱的使用温度如何选择？首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超出该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范畴之内。在使最难分离的组分尽量分离的前提下，要采用较低的柱温，但以保存时间适宜，峰形不拖尾为度。柱温普通选择在靠近或略低于组分平均沸点时的温度。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。12．在气相色谱分析中，测定下列组分选用哪种检测器？（1）蔬菜中含氯农药残留量（2）有机溶剂中微量水（3）痕量苯和二甲苯的异构体（4）啤酒中微量硫化物（1）蔬菜中含氯农药残留量选用电子捕获检测器，由于根据检测机理电子捕获检测器对含有电负性化合物有高的敏捷度。残留含氯农药是含有电负性化合物，选用电子捕获检测器。（2）溶剂中微量水选用热导池检测器检测，由于热导池检测器是通用型检测器，只要有导热能力的组分均可测定，故可测定微量水。（3）痕量苯和二甲苯的异构体可用氢火焰离子化检测器，由于氢火焰离子化检测器对含C、H元素的有机化合物有高的响应信号，特别适合。（4）啤酒中微量硫化物选用火焰光度检测器，由于火焰光度检测器是只对硫、磷有响应信号，并且敏捷度高。12. 什么叫程序升温？哪些样品适宜程序升温分析？程序升温，是色谱柱的温度按设立的程序持续地随时间线性或非线性逐步升高，以使低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保存、色谱峰分布均匀且峰形对称。程序升温能够多阶。宽沸程的多组分混合物适宜。13.高效液相色谱法分为哪些类型？液固吸附色谱法（LSC）流动相为液体，固定相为固体吸附剂液液分派色谱法（LLC）正相色谱——固定液极性>流动相极性（NLLC）反相色谱——固定液极性<流动相极性（RLLC）14.什么是梯度洗脱？它合用于哪些样品的分析？它与程序升温有什么不同？梯度淋洗就是在分离过程中.让流动相的构成、极性、pH值等按‘定程序持续变化。使样品中各组分能在最佳的k下出峰。使保存时间短、拥挤不堪、甚至重叠的组分，保存时间过长而峰形扁平的组分获得较好的分离，特别适合样品中组分的k值范畴很宽的复杂样品的分析。梯度淋洗十分类似气相色谱的程序升温，两者的目的相似。不同的是程序升温是通过程序变化柱温。而液相色谱是通过变化流动相构成、极性、pH值来达成变化k的目的。15.流动相为什么要预先脱气？流动相使用前必须进行脱气解决，以除去其中溶解的气体（如O2），以防气泡进入检测器，引发光吸取成电信号的变化，基线忽然跳动，干扰检测;溶解在溶剂中的气体进入色谱柱时，可能与流动相或固定相发生化学反映;溶解气体还会引发某些样品的氧化降解.对分离和分析成果带来误差。因此，使用前必须进行脱气解决。紫外-可见光谱1.有机化合物紫外光谱的电子跃迁有哪几个类型？吸取带有哪几个类型？1.σ→σ*跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）E很高，λ<150nm（远紫外区）2.n→σ*跃迁：含杂原子饱和基团（—OH，—NH2）E较大，λ150~250nm（真空紫外区）3.π→π*跃迁：不饱和基团（—C＝C—，—C＝O）E较小，λ~200nm体系共轭，E更小，λ更大4.n→π*跃迁：含杂原子不饱和基团（—C≡N，C＝O）E最小，λ200~400nm（近紫外区）1、R带：由含杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁产生，C＝O；C＝N；—N＝N—，E小，λmax250～400nm，εmax<1002、K带：由共轭双键的π→π*跃迁产生，(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax>200nm，εmax>104共轭体系增加，λmax↑→红移，εmax↑3、B带：由π→π*跃迁产生芳香族化合物的重要特性吸取带，λmax=254nm，宽带，含有精细构造；εmax=200极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细构造消失4、E带：由苯环环形共轭系统的π→π*跃迁产生，芳香族化合物的特性吸取带E1180nmεmax>104（常观察不到），E2200nmεmax=7000强吸取，苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）2.紫外可见吸取光谱仪选择什么做光源？P16钨灯或卤钨灯——可见光350~1000nm氢灯或氘灯——紫外光源200~360nm3.紫外-可见分光光度法和原子吸取光谱法均为吸取光谱，请从两种办法的原理、仪器构造和分析对象方面谈谈两者的异同点。相似点：两者都为吸取光谱，吸取有选择性，重要测量溶液，定量公式：A=kc，仪器构造含有相似性．不同点：原子吸取光谱法紫外――可见分光光度法(1)原子吸取分子吸取(2)锐线光源持续光源(3)吸取线窄，光栅作色散元件吸取带宽，光栅或棱镜作色散元件(4)需要原子化妆置(吸取池不同)无(5)原子核外电子跃迁分子中价电子跃迁(6)对金属元素和少量非金属元素的分析对含有生色团和共轭体系的分子鉴定(7)干扰较多，检出限较低干扰较少，检出限较低4.在分光光度法分析中，如两种物质的λmax相似,与否为同一物质,如何进一步证明?极有可能为同一物质，根据吸取光谱的形状、吸取峰的数目、吸取峰的位置（波长）、吸取峰的强度、对应的吸光系数再进行进一步证明。5.物质为什么会产生不同的分子吸取光谱图?当分子吸取一种含有一定能量的光量子时，就有较低的能级基态能级E1跃迁到较高的能级及激发态能级E2，被吸取光子的能量必须与分子跃迁前后的能量差E正好相等，否则不能被吸取。当发生电子能级跃迁时，还同时随着有振动能级和转动能级的变化。由于多个物质分子构造不同，多个能级之间的能量差也互不相似，故决定了对不同能量的光子有选择性吸取，因此吸取光子后产生的吸取光谱不同。因而物质会产生不同的分子吸取光谱图。原子吸取光谱1.什么叫共振线？为什么大部分的原子吸取光谱法要选择特性谱线作分析线？共振跃迁：基态原子获得与高能态之间能量差的光能而跃迁到激发态，同时又能到可逆的在10-7～10-8S的寿命内以无辐射跃迁的形式，放出能量再回到基态，这样的跃迁叫共振跃迁。产生共振跃迁的光谱线叫共振线。对全部的金属和某些类金属元素，共振线多分布在紫外光区（200～400nm）范畴内，这是最有价值的部分。根据谱线的强度与激发态原子数成正比，而激发态原子数又与样品中对应元素的原子总数成正比的关系就能够进行定量分析。2、谱线变宽有几个方式？自然宽度（naturalwidth）用ΔνN表达。多普勒变宽(Dopplerbroadening)用ΔνD表达。压力变宽（涉及劳伦兹变宽共振变宽），它们分别用ΔνL和ΔνR表达。场致变宽等其它因素变宽。3、原子吸取光谱法有几个光源？空心阴极灯空心阴极灯是依靠空心阴极的放电来激发的一种特殊的低压辉光放电灯。在灯的两极施加电压时，它们之间会形成电场。另外，现在还能见到高强度空心阴极灯、超灯等。这些都是在空心阴极灯的基础上加以改善而得到的。重要是在消除自吸和提高辐射强度上进行研究。无极放电灯也是原子吸取中一种不错的光源。它重要由射频线圈与石英管构成，由高频电场的能量使石英管内填充的惰性气体产生放电现象，并将封闭在管内的惰性气体原子激发。随着放电的进行，石英管温度升高，管内的金属卤化物蒸发并离解。元素原子与被激发的气体原子发生碰撞从而发射出辐射光谱。4、阐明火焰原子化法中火焰的种类及其特点。按火焰燃气(fuelgas)和助燃气(oxidantgas)比例的不同，可将火焰分为三类：化学计量火焰(中性火焰,)、富燃性火焰和贫燃性火焰。化学计量火焰燃气与助燃气之比与化学反映计量关系相近，又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低富燃火焰燃气不不大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次含糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定。贫燃火焰又称氧化性火焰，即助燃比不不大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。乙炔-空气火焰是原子吸取测定中最惯用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的敏捷度，但它在短波紫外区有较大的吸取。氢-空气火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。乙炔-一氧化二氮火焰的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，合用于难原子化元素的测定，用它可测定70多个元素。5、原子吸取光谱法有几个干扰？如何消除？①物理干扰：物理干扰是指试液与原则溶液物理性质有差别而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶达成火焰传送等引发原子吸取强度的变化而引发的干扰。消除方法：配制与被测试样构成相近的原则溶液或采用原则加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。②化学干扰：化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反映生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引发的干扰。消除化学干扰的办法：选择适宜的原子化办法（2）加入释放剂（3）加入保护剂（4）加入消电离剂(5)缓冲剂(（6）加入基体改善剂③光谱干扰：光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其它谱线，可能有下述两种状况：·与分析线相邻的是待测元素的谱线。这种状况常见于多谱线元素(如Ni、Co、Fe)。减小狭缝宽度可改善或消除这种影响。·与分析线相邻的是非待测元素的谱线。如果此谱线是该元素的非吸取线，这种干扰重要是由于空心阴极灯的阴极材料不纯等，且常见于多元素灯。若选用品有适宜惰性气体，纯度又较高的单元素灯即可避免干扰。·空心阴极灯中有持续背景发射重要来自灯内杂质气体或阴极上的氧化物。消除办法：可将灯反接，并用大电流空点，以纯化灯内气体，通过这样解决后，状况可能会改善。否则应更换新灯。⑵与共存元素的光谱线重叠引发的干扰可选用待测元素的其它光谱线作为分析线，或者分离干扰离子来消除干扰。⑶与原子化器有关的干扰原子化器的发射，来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。背景吸取(分子吸取)，来自原子化器(火焰或无火焰)的一种光谱干扰。消除背景吸取的办法：·测量与分析线邻近的非吸取线的吸取（即背景吸取），再从分析线的总吸取中扣除非吸取线的吸取，这样就校正了背景吸取的影响。·用与试样溶液有相似构成的原则溶液来校正·用分离基体的方法来消除影响。④电离干扰：在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引发原子吸取信号减少，此种干扰称为电离干扰。加入更易电离的碱金属元素，能够有效地消除电离干扰。6、叙述原子吸取光谱仪的构成及其各部分的作用。原子吸取光谱仪由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分构成。光源的功效是发射被测元素的特性共振辐射原子化器:使实验中待测元素转变成基态的气体原子单色器是将所需要的共振吸取线分离出来检测系统由光电倍增管、微电流放大器、对数转换电路、数模转换电路及信息采集、显示屏构成。7、原子吸取光谱分析的光源应当符合哪些条件？为什么空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线？对光源的条件是：发射的共振辐射的半宽度要明显不大于吸取线的半宽度(锐线光源)；辐射的强度大；背景低，低于特性共振辐射强度的1%；辐射光强稳定，30min内漂移不超出1%；噪声不大于0.1%；使用寿命长于5A·h等。空心阴极灯是能满足上述各项规定的抱负的锐线光源。空心阴极灯的阴极为一空心金属管，内壁衬或熔有待测元素的金属，阳极为钨、镍或钛等金属，灯内充有一定压力的惰性气体。当两电极间施加适宜电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷。正电荷在电场作用下，向阴极内壁激烈轰击，使阴极表面的金属离子溅射出来，溅射出来的金属原子与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，产生的辉光中便出现了阴极物质的特性光谱8、原子吸取光谱分析的光源应当符合什么基本条件？对光源的基本规定是：发射的共振辐射的半宽度要明显不大于吸取线的半宽度(锐线光源)；辐射的强度大；辐射光强稳定，背景小，使用寿命长等。9.什么是原子吸取光谱分析中的化学干扰？如何消除？化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反映生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引发的干扰。消除方法：（1）选择适宜的原子化办法，提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。（2）加入释放剂，释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相称于把钙释放出来。（3）加入保护剂，保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，避免被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂普通是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉。（4）加入消电离剂，消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相似条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，克制被测元素的电离。例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离使钙离子得到电子而生成原子。(5)缓冲剂，试样与原则溶液中均加入超出缓冲量(即干扰不再变化的最低限量)的干扰元素。如在用乙炔—氧化亚氮火焰测钛时，可在试样和原则溶液中均加入200ppm以上的铝，使铝对钛的干扰趋于稳定。(6)加入基体改善剂,对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改善剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其成果能够增加基体的挥发性或变化被测元素的挥发性，以消除干扰。10.什么是原子吸取光谱分析中的光谱干扰？如何消除？11.原子吸取光谱中的电离干扰是如何产生的?如何消除它？在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引发原子吸取信号减少，此种干扰称为电离干扰。加入更易电离的碱金属元素，能够有效地消除电离干扰。红外光谱红外光谱在什么条件下才干产生？分子吸取红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动，且辐射与分子振动发生能量耦合。在红外光谱图中，为什么吸取峰数常有少于振动自由度的现象？发生了简并——即振动频率相似的峰重叠红外非活性振动3产生红外吸取的条件是什么?以CO2为例，哪些振动是红外活性的?哪些是非红外活性的?同上。CO2分子的反对称伸缩振动在红外光谱中有活动性；CO2分子的对称伸缩振动，为非红外活性的。荧光光谱荧光光谱形状为什么与激发光的波长无关？分子从基态激发到几个不同的电子激发态，通过内转换及振动弛豫回到第一电子激发态的概率很高，远不不大于高能激发态直接发射光子的速度，在荧光发射时，不管用哪一种波长的光辐射激发，电子都从第一电子激发态的最低振动能层返回到基态的各个振动能层。激发态分子有哪几个去活化的方式？P36-37发光体系中的发光分子数为什么远远不大于吸光分子数？由于激发态分子能通过多个途径释放能量返回稳定的基态，失活的过程有三种方式：非辐射失活、辐射失活和分子间能量的转移。其中只有辐射失活能产生荧光和磷光。如何扫描荧光物质的激发光谱和荧光光谱？激发光谱：测定时先固定第二单色器的波长，使测定的荧光波长保持不变，后变化第一单色皮的波长为200—700nm扫描，以测定的荧光强度为纵坐标，以对应的激发光波长为横坐标，作图，所作出的曲线就是该荧光物质的激发光谱。荧光发射光谱：将激发光波长固定在最大激发波优点，然后扫描发射波长，测定不同发射波优点的荧光或磷光强度，即得到荧光、磷光发射光谱。写出荧光强度与荧光物质浓度之间的关系式，该式的应用前提是什么？只在极稀的溶液中（溶液的吸光度不得超出0.05）才成立。对于较浓的溶液，由于猝灭现象和自吸取等因素，使荧光强度与浓度不呈线性关系。极谱分析选择极谱底液时应考虑哪些问题？加入适宜试液的电解液称为极谱波的底液。底液涉及下列物质：⑴支持电解质；⑵“极大”克制剂及除氧剂；⑶适宜的络合剂及缓冲剂。极谱分析是特殊状况下的电解，请问特殊性是指什么？1、电解池由甘汞电极和滴汞电极构成；2、待测溶液浓度稀，电解过程不搅拌；3、i-v曲线含有特殊的形状。极谱分析中的干扰电流有哪些？如何消除？常见的干扰电流有残存电流、迁移电流、极大现象、氧波和氢波等。⑴残存电流，残存电流是指未达成待测物质析出电势之前产生的微小电流ir，涉及电解电流if与电容电流ic。消除办法：采用切线作图法扣除。⑵迁移电流：极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，消除办法：加入大量支持电解质，某些能导电但在该条件下不能起电极反映的所谓惰性电解质，如KCl、HCl、H2SO4等。普通支持电解质的浓度要比待测物质高50～100倍⑶极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的减少快速增大到一种极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大或称畸峰。消除方法：加表面活性剂，eg.动物胶，聚乙稀醇，羧甲基纤维素等,≤0.01%⑷氧波，溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。E1/2=-0.05V(vs.SCE)E1/2=-0.94V(vs.SCE)消除办法：加入不干扰测定的化学除氧剂。⑸氢波，溶液中的氢离子（它的原则电极电位为0伏），极易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定。消除方法：在用伏安法测定样品时一定要根据使用的电极材料严格控制溶液的pH值以消除氢波的干扰。极谱分析中影响扩散电流的重要因素有哪些？1、影响扩散系数的因素：离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等。2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。3、溶液中共存物质对电解电流的影响：如氧波、氢波、迁移电流、残存电流等。计算题1、根据下列极谱分析数据，计算试样中Pb的质量分数（以mg·mL-1为单位）。已知M（Pb）=207.2g·mol-1。2、在0.1mol/LHCl溶液中含有浓度为1.05×10-3mol/L的CdCl2，测得扩散电流为8.48µA，从滴汞电极滴下10滴汞时需34.8s，称得其质量为72.6g。计算Cd2+的扩散系数为多大？3.测得石油裂解气的色谱图，其前面4个值是通过衰减1/4而得到，经测定各组分的校正因子f(M)值和从色谱图测得各组分的峰面积值，以下所示：出峰次序空气甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷峰面积A34