聚丙烯酰胺类水溶性聚合物的合成及应用

聚丙烯酰胺类水溶性聚合物的合成及应用

聚醚类亲水聚合物广泛用于三次勘探的增粘剂和污泥处理剂，也可用于污水处理、纸加固、土壤改良和矿物加工的领域。其应用范围在很大程度上取决于聚合物的相对分子质量。例如,高分子量的聚丙烯酰胺(简称PAM)可用作固液分离的絮凝剂,中等分子量的聚丙烯酰胺可用作造纸行业的纸强干燥剂,而低分子量的聚丙烯酰胺则用作油墨分散剂。在油气田开采中,用于三次采油中的PAM,其分子量在1000万以上时驱油效果更佳;在钻井作业中使用的PAM按其分子量的大小可分为三种:一种是100～500万,主要作为絮凝剂;一种是10～90万,作为降滤失剂;第三种是10万以下,主要用在缺少优质粘土时作为稳定剂,或与相对分子量较高的PAM配合使用,作为选择性絮凝剂和降滤失剂。可见,聚合物分子量是决定其使用性能的重要指标,因此,在制备聚丙烯酰胺类水溶性聚合物时,其分子量的控制是十分重要的。1影响平均聚合度的动力学因素油气田开采中所用的聚丙烯酰胺类水溶性聚合物的合成为自由基聚合,根据自由基聚合反应的原理,其动力学链长的表达式为:如果是偶合终止,平均聚合度等于动力学链长的两倍,xn=2v;如果是歧化终止,平均聚合度等于动力学链长,=v。从式(1)可以看出聚合物的平均分子量与单体的浓度成正比,与引发剂浓度的平方根成反比。在式(1)中,令总的聚合速率常数k=kp/(kdkt),其与温度T(K)的关系遵循Arrhenius方程式:各基元反应的速率常数与温度的关系与上式相同,将其代入总的动力学链长方程可得:E是影响聚合度的综合活化能。取Ed=125kJ/mol,Ep=30kJ/mol,Et=17kJ/mol,则E=-41kJ/mol。即式(2)中指数将成为正值,这表明温度升高,k值或聚合度将降低。这与实际情况相符。在自由基聚合反应中,除了链引发、增长和终止反应外,往往伴有链转移反应,转移结果,原来自由基终止,聚合度因而减小。平均聚合度就是增长速率与形成大分子的所有终止速率(包括转移终止)之比。所以,在自由基聚合中,可以采取添加链转移剂的方法来控制聚合物的分子量。2聚合物颗粒的控制方法根据上面的理论分析以及前人的研究结果,可采取以下措施来控制聚合物的分子量。2.1引发剂用量的影响(1)单体浓度影响着聚合物的分子量,随着单体浓度的增加,得到产物的分子量增加。(2)引发剂用量变化,产物的相对分子质量也发生改变。引发剂用量太少,会导致不聚或低聚,用量过多,会使聚合反应速率过快,聚合物发生交联。(3)反应温度影响。其它聚合条件相同的情况下,反应温度越高,引发速率越快,分子量越低;反之,反应温度越低,引发速率适当,分子量高。因此,可以通过控制单体浓度、引发剂浓度、聚合反应温度来控制聚合物的分子量。2.2聚合物引发体系的应用在聚合体系中,使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应,以生成聚合物大分子。而高分子量聚合产物的形成则意味着有更多的单体分子接连不断地加到聚合物长链分子上去。因此从某种意义上讲,通过优选聚合引发体系,使更多的单体分子参与聚合反应,可以提高聚合物的分子量。例如在聚丙烯酰胺及其共聚物的聚合中,由甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯(DMAEMA)和常规引发剂组成的具有引发和参与聚合的双重功能的引发体系,DMAEMA+K2S2O8或K2S2O8-DMAEMA-NaHSO3,可以制得分子量高、水溶性好的产品。2.3可选用的聚合物实施自由基聚合反应的工艺方法基本上有四种,即本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合,它们在工业上有不同程度的应用价值。对于油气田开采中常用的水溶性聚合物PAM及其共聚聚合反应来说,最常用的莫过于溶液聚合,其次为反相乳液聚合和反相悬浮聚合。一般在控制适当的条件下,通过反相乳液聚合,可以获得分子量高,分子量分布窄的产品。2.4n’-亚甲基双丙烯酰胺的制备在聚合反应中,通过加入适量的交联剂也可以提高聚合物的分子量。如在聚丙烯酰胺的聚合中,加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺可以形成交联结构,交联适量可形成可溶的高分子量聚合物,但是交联度过大则会导致聚合物不溶。聚合反应中可利用在聚合溶液中添加尿素,削弱聚丙烯酰胺链间缔合,防止不溶交联物产生以提高聚丙烯酰胺分子量。尿素分子小,还有加快大分子溶解速度以制备易溶聚丙烯酰胺产品等作用。2.5二碳硫醇的合成合成聚合物时,往往通过加入链转移剂来调节聚合物的分子量,如合成丁苯橡胶时的十二碳硫醇,生产低分子量聚氯乙烯时的巯基乙醇或三氯乙烯、乙烯或丙烯聚合时的氢。在聚丙烯酰胺的聚合中,为了获得低分子量产物,常常采用异丙醇、甲酸钠作为链转移剂。3分子量对驱油效果的影响聚丙烯酰胺类水溶性聚合物是油气开采中最常见的合成聚合物,其在钻井、采油、油气田水处理等方面都有极为广泛的应用。而不同的用途对聚丙烯酰胺类聚合物的分子量的要求有较大的差别。如作为油田聚合物驱油需求量很大的PAM,其驱油效力一般随分子量的增加而增加,其中以分子量在1000万以上的PAM驱油效果更佳。而用作油气田水处理防垢剂的聚丙烯酰胺或聚丙烯酸共聚物,其分子量往往在1万以下,才能有很好的防垢效果。因此如何合成超高或超低分子量的该类聚合物,也是人们研究的重点。3.1引发剂为氧化还原体系引发的丙烯酰胺由于超高分子量的聚丙烯酰胺具有更好的驱油效果,因此国内外对超高相对分子质量聚丙烯酰胺的聚合研究相当活跃。目前的研究重点多集中在引发体系,通过选择适当的引发体系以制备超高相对分子质量聚丙烯酰胺是简单可行的途径之一。氧化还原引发体系具有分解活化能低、引发温度低、聚合反应易于控制等优点,所以在合成超高相对分子质量聚丙烯酰胺的研究中一直是人们关注的重点。在氧化还原引发体系中,过硫酸盐引发体系是最常见的引发体系。过硫酸盐作为氧化剂,可和多种具有还原性的物质构成氧化还原体系。例如采用一些水溶性的可聚合脂肪叔胺,如N-(N,N-二甲氨基亚甲基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2-N-吗啉乙酯等一系列含胺基功能性单体与过硫酸盐体系引发丙烯酰胺的聚合,可得到相对分子质量高达107数量级的水溶性聚丙烯酰胺。高青雨等报道了以含有嘧啶杂环残基的丙烯酰胺衍生物N-甲基丙烯酰-N-嘧啶哌嗪与过硫酸钾构成氧化还原体系引发丙烯酰胺的水溶液聚合,得到上千万的超高相对分子质量PAM。氢过氧化物引发体系也是常见的引发体系。氢过氧化物和还原剂构成的氧化还原体系是高活性引发体系,有文献研究表明,氢过氧化枯烯-硫酸亚铁的引发体系可在低温(<5℃)及常温下使丙烯酰胺引发聚合。由于该体系活性高,引发剂用量小,体系引发温度低,散热较容易,所以可以实现高浓度聚合,且能合成出相对分子质量上千万的胶体产品。双官能度引发体系也是目前人们研究的重点。该类引发剂是指在同一个引发剂分子中含有两个活性基团的化合物,这些基团可以是过氧键、过酯键、过酰键或偶氮键,它们可以分解产生自由基引发聚合反应。20世纪70年代中后期以来,双官能度引发剂的潜在应用价值不断被发现,成为自由基聚合一个活跃的研究领域。程杰成采用双官能度过氧引发剂2,5-二甲基己二基(2,5)过氧化氢(DIOOH)组成的氧化还原引发体系引发聚合丙烯酰胺,可以得到分子量高达2500～3000万、溶解性较好的超高分子量聚丙烯酰胺。双官能度引发体系的研究为制备高分子量的聚丙烯酰胺提供了新的方法。3.2聚丙烯酰胺的合成超低相对分子质量的聚丙烯酰胺及其共聚物应用于纸张增强与施胶、胶粘剂、分散稳定剂、防垢剂、高分子乳化剂等方面。由于丙烯酰胺单体的聚合活性很高,使制备低分子量的聚丙烯酰胺,无论在实验室还是工业生产中都较困难。目前国内外对低分子量的聚丙烯酰胺及其共聚物的制备,主要有以下两种方法:(1)水溶液聚合。用异丙醇、甲酸钠等分子量调节剂在水溶液中进行自由基聚合反应,同时在聚合反应条件的控制上采用高温、高引发剂浓度。为了有效地控制反应温度,防止爆聚以及保持聚合体系内的高引发剂浓度,在聚合工艺上则采用同时滴加单体溶液和引发剂溶液。国内有学者采用此方法,合成了分子量为2.6×104～10.0×104的聚丙烯酰胺。其具体的工艺条件及合成步骤如下:合成工艺条件:单体浓度(AM)30%链转移剂浓度(甲酸钠)(2.0～6.0)×10-2mol/L引发剂浓度(过硫酸铵)(3.5～18)×10-3mol/L反应温度80℃～90℃反应时间2h合成步骤:将装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口反应瓶置于恒温水浴中。加入溶剂、甲酸钠链转移剂以及总量10%的丙烯酰胺单体溶液和过硫酸铵引发剂溶液,升温至聚合温度,在聚合温度下分别滴加剩余的单体和引发剂溶液,1.5h滴加完毕,恒温反应2h,降温,出料,得到超低分子量聚丙烯酰胺粘稠液体。(2)沉淀聚合。沉淀聚合是采用有机溶剂作为反应介质,将单体溶于有机溶剂,以油溶性引发剂引发聚合,当分子链增长到一定程度后便会沉淀下来。由于在沉淀聚合过程中所使用的有机溶剂对丙烯酰胺的聚合是很活泼的链转移剂,且当聚合物的分子链增长到一定长度后便会沉淀下来,因而限制了分子链的进一步增长,故所得产物分子量较低且分子量分布窄。用作反应介质的有机溶剂主要有异丙醇、丙酮、或者丙酮与水、丙酮与乙醇的混合溶剂。王春燕等采用乙醇和丙酮作溶剂,以偶氮二异丁腈为引发剂,通过调节混合溶剂的质量比和单体浓度,获得了分子量在2.0×104～24×104的聚丙烯酰胺且丙烯酰胺的转化率最高达97%以上。4超高分子量聚丙烯酰胺的合成聚丙烯酰胺类聚合物在油气开采过程中具有广泛的应用,而其分子量的大小决定着该类产品的性能和用途。聚丙烯酰胺的合成通常采