有机化学课件：第5章 芳香烃

第5章芳香烃5-1芳香烃苯型芳烃非苯型芳烃单环苯型芳烃多环苯型芳烃多苯代脂烃联苯稠环与烯烃相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。不反应苯的结构5.1

苯及其同系物分子式：C6H6一些能与烯烃反应的试剂5-2——不饱和程度高※与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应一元取代物只有一种；邻位二元取代物也只有一种。——6个H等同5-31865年Kekulé不能解释不能解释催化加氢得到环己烷；5-4苯分子结构的现代解释：X-射线分析和电子衍射证明：120°140pm轨道杂化理论认为：C：sp2杂化5-5苯的结构式常表示为：苯形成了一个电子云密度完全平均化了的没有单、双键之分的大π键。共振论认为：苯的芳香性苯的氢化热低（稳定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol额外稳定性：共振能苯（环己三烯）芳香性：芳香族化合物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质（易取代、难加成、难氧化）5-6芳香族化合物命名简介以苯为母体Ph：苯基（phenyl)烷基苯卤代苯硝基苯溴苯氯苯甲苯异丙苯简写：5-7※苯环为取代基苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸苯甲醚苯胺苯磺酸5-8多取代苯的命名多取代时母体选择次序：二个基团相对位置表示方法4－氯苯甲醛对氯苯甲醛p－氯苯甲醛1,2－二溴苯邻二溴苯o－二溴苯3－硝基苯甲酸间硝基苯甲酸m－硝基苯甲酸5-9-COOH>-SO3H>-(CO)2O>-COOR>-COCl>-CONH2

>-CN>-CHO>-CO->-OH(醇>酚)>-SH>-NH2

>-C≡C->

＞C=C＜>-OR>-R>-X>-NO2多个基团时用数字表示相对位置其他情况4－氨基－2－羟基苯甲酸2－苯基庚烷苯基为取代基甲基苄基胺5-10苄基5-11苯环的化学性质苯环的性质分析与亲电试剂反应分析有π电子，似烯烃与亲电试剂反应（主要性质）不饱和，可加成被氧化剂氧化失去芳香性，较难发生（失去芳香性）（恢复芳香性）加成取代不利有利苯环上的亲电取代反应σ-络合物5-12机理※常见的几类苯环上的亲电取代反应卤代反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应Friedel-Crafts反应5-13苯环上的卤代反应亲电中心的形成：5-14卤素的反应活性：Cl2

＞Br2

5-15练习：取代苄基氢苯环上的硝化反应亲电中心的形成：无H2SO4时反应很慢5-16苯胺类化合物的主要制备方法浓H2SO4作用：产生

NO2除去生成的水苯环上的磺化反应去磺酸基反应注意：磺化反应是可逆的5-17亲电中心的形成：磺化反应可逆性在合成上的应用例：直接氯代用磺化法保护2－氯甲苯（得混合物）（得纯产物）保护对位去除保护基5-18磺化反应与苯磺酸衍生物的合成合成洗涤剂(有机强酸，固体）TsOH，对甲基苯磺酸亲油端亲水端5-19苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）亲电中心的形成：Lewis酸催化剂5-20主要产物5-21说明：Friedel-Crafts烷基化常发生烷基碳链的重排；Friedel-Crafts烷基化反应往往不能停留在一元取代阶段，产物常常是一元、二元、多元取代苯的混合物；Friedel-Crafts烷基化反应是可逆的，常伴随歧化反应，一分子烷基苯脱烷基，另一分子则增加烷基；苯环上连有强吸电子基时，如：-NO2、-SO3H、-CN、-COR等，一般不发生Friedel-Crafts烷基化反应；氯乙烯、氯苯等惰性卤代烃不能用作Friedel-Crafts烷基化试剂。苯环烷基化其他方法问题：碳正离子的产生途径还有哪些？由烯烃由醇5-22苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）酸酐酰氯5-23亲电中心的形成：

Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用制备芳香酮间接制备烷基苯不会多取代比第一步快直接法不足之处：(1)有重排；(2)易多取代5-24苯环的氯甲基化反应（与Friedel－Crafts烷基化类似）机理氯甲基5-255-26苯环上的亲电取代反应小结取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向一些实验结果G反应温度邻位取代对位取代间位取代反应速度H55~60℃1CH330℃58%38%4%25Cl60~70℃30%70%微量0.03NO295℃6%1%93%10－45-27取代基对亲电取代的影响※5-28取代基的分类致活基团和致钝基团（对反应活性及速度的影响）如：致活基团（亲电取代反应比苯快）致钝基团（亲电取代反应比苯慢）5-29邻对位定位基和间位定位基（对反应取向的影响）如：邻对位定位基（邻对位产物为主）间位定位基（间位产物为主）邻对位定位致活基邻对位定位致钝基间位定位致钝基一些常见的取代基5-30性能邻对位定位基间位定位基强度最强强中弱弱强最强取代基-O--NR2-NHR-NH2-OH-OR-OCOR-NHCOR-NHCHO-C6H5-CH3-CR3-F-Cl,-Br,-I-CH2Cl-CH=CHCO2H-CH=CHNO2-COR,-CHO-CO2R,-CONH2-CO2H,-SO3H-CN,-NO2-CF3,-CCl3-R3N+结构特征

与苯环直接相连的原子多以单键与其他原子相连(苯基、烯基等除外)，多数含有未共用电子对。苯环直接相连的原子连接电负性较大的原子(除-CX3外,多以不饱和键连接)或正电荷。取代基的电子效应+I+C-CH3:+I,σ-π-CR3:+I其余:-I<+CI>+C或-I,-C-CF3,-CCl3:-I其余:-I,-C-I性质活化基钝化基※取代基对反应的影响的其他例子－OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化环上有钝化基时，不能发生付-克反应硝化反应难进行少量不能二取代5-315-32取代基对反应活性及定位的分析和解释取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响诱导效应的影响诱导给电子（使苯环活化）诱导吸电子（使苯环钝化）致活基致钝基5-33共轭效应的影响共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）例：－OH的致活作用5-34例：－NO2的致钝作用共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）双取代基时的反应取向两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物。定位能力：邻对位定位基间位定位基5-35有不同类定位基时，服从邻对位基定位位阻对反应取向的影响5-36位阻较大－SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。基团较大，有位阻5-37取代基的定位作用在合成上的应用例1：合成路线：5-38※例2：合成方法：先保护对位去磺酸基5-39优点：(1)氨基保护后不易被氧化

(2)N的碱性减弱，不与H+反应

(3)保护后为中致活基，反应易控制直接硝化存在问题：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯环钝化，反应难，生成少量间位产物氧化反应苯环的氧化侧链的氧化不反应顺丁烯二酸酐不被氧化（因为无α-H）产物均为苯甲酸苯及其同系物的氧化和还原反应5-40※芳环侧链氧化在合成上的应用——制备苯甲酸衍生物5-415-435.2

稠环苯型芳香烃萘蒽菲b-萘磺酸2-萘磺酸6-硝基-2-萘磺酸1,5-二硝基-2-萘胺g-硝基蒽b-蒽磺酸9-溴菲萘的结构136pm140pm139pm142pm5-44萘共振能255kJ/mol（小于苯共振能的二倍）

150.7kJ/mol萘环上的亲电取代反应一般为α－取代（动力学控制产物）

E体积较大时为β－取代（热力学控制产物）位阻较小E与8位H有排斥力α－取代β－取代规律：5-45卤代反应和硝化反应（α－取代）5-46磺化反应（取向受反应温度影响）思考题:哪种萘磺酸易发生去磺酸基反应？反应温度0~40oC160oC84~85%7~15%15~16%85~93%磺化反应是可逆的快慢5-47Friedel-Crafts酰基化反应（取向受温度和溶剂影响）萘的Friedel-Crafts烷基化用处不大易生成多取代副产物5-485-515.3

非苯型芳香化合物和Hückel规则

芳香族化合物类型Hückel规则：平面闭合共轭体系有4n＋2个电子E.Hückel,1931苯