纳滤膜技术在工业循环水处理中的应用

纳滤膜技术在工业循环水处理中的应用

钢铁行业的工作量非常大。据主管部门统计，2003年我国钢铁工业吨钢新增量为13.37m，外排废水为7.94m。与此相比，国外先进日处理水量仅为2.4hm，废水排放量为2.0hm。1.3m，废水污染73m。在当前污染、水资源不足、城市人口m水紧张的情况下，严重制约了中国经济的快速发展。中国有3000多家钢铁公司，大型钢铁公司的水占用率为城市水的1.3%，对城市水产生了巨大压力。目前，传统的处理方法和钢铁工具的使用仍在进行中，通常只在达到排放目标后使用。水资源浪费是企业成本高企的主要原因。鉴于严重现象，为了缓解水压，必须找到新的方法和技术。近年来，膜分离技术是一种具有突出特点的分离技术，具有无伪装、低能耗、设备简单、占地面积小、操作方便、连续生产、自动化控制、不改变性等特点的分离技术，广泛应用于海洋苦咸水的淡化、水的深度处理、水的软化和提取。常用的膜分离技术包括：（ro）、naf（uf）、微过滤（mf）和电渗分析（ed）。由于不同的膜处理方法，综合不同的膜处理，并发展了一体化膜处理技术。1离子交换工艺某钢厂现行的水源软化、纯化处理工艺主要采用离子交换法,工艺示意图如图1所示.该厂现取的软化、纯化水源是所在地区地下深水.源水首先经过过滤器预处理,然后补充至循环系统,再通过离子交换树脂进行处理,所得纯水供给包括汽包、氧枪、结晶器、锅炉等设备的用水.在该工艺的运行过程中发现氧枪、结晶器等设备腐蚀严重.这些设备是在高温状态下用水,如果水中含有硬根离子或其他杂质,不仅会影响产品的质量性能,更会形成水垢而直接影响设备寿命.在循环系统中,为了不腐蚀管道和设备,一定条件下要添加缓蚀除垢剂(通过测定磷酸根离子决定).离子交换法处理后的水质分析结果如表1所示。根据表1中数值计算,离子交换法对氯根的去除率为63.0%,对碱度的去除率为52.5%,对钙镁离子的去除率是100%.可见,离子交换法可以有效地去除硬根离子,避免设备结垢;但对氯根和碱度的去除效果欠佳.氯离子的存在会产生电化学腐蚀,根据国家有关手册规定,氯离子浓度不应大于150mg/L.由此可见,现有的离子交换工艺由于只采用了阳床,所以对阴离子,如氯离子去除效果差,不能满足所需纯化软水的要求.此外,由于离子交换工艺本身的特点,决定其在制水过程中需消耗大量的酸、碱和再生剂,伴随产生大量的废酸、废碱需经中和处理后方可排放.而且,离子交换法并不能有效去处颗粒、胶体和细菌.如果将膜技术有效地运用在钢铁工业中,以制备优质纯水用于生产,不仅能提高钢材的性能质量指标,而且能降低设备运行损害,如腐蚀、结垢等危害,杜绝生产事故隐患.同时,可以减少环境污染,缓解用水压力.尽管RO技术在钢厂水质软化中已有尝试,但NF膜技术在钢厂水质软化中的研究和应用还不多.本文主要探讨NF膜技术在某钢厂水质纯化、软化中的应用,对该钢厂的循环水进行处理,分析出水水质,并将其水质与原有方案中的离子交换法处理的水质进行比较.2实验内容2.1nf膜的合成实验所处理的水来自某钢厂软水循环系统中循环水;实验所用NF膜为陶氏生产的一种聚酰胺类NF膜;NF系统中,平板膜组件由天津工业大学自制,NF膜的有效面积是50mm×100mm.2.2水样处理实验采用NF膜技术对循环水进行处理实验.实验之前,也做纯水实验,测定膜特性.再进行水样处理实验,分2组,分别为1#和2#.每组实验每隔10min测一次透过量和电导,进行3h.NF实验的操作压力为0.7MPa,流量大约为0.1L/min,流速约为0.17m/s,温度为(28±1)℃.2.3水质电导测定水质指标是通过化学分析法测定碱度、氯离子浓度而获得.其中碱度的滴定液为H2SO4(浓度为0.1mol/L),指示剂为甲基橙,水样取100mL.氯根的滴定液为硝酸银(浓度为1.03mol/L),指示剂是铬酸钾,水样取100mL.水质电导测定采用DDS-11C型电导仪进行.2.4阳离子和碳酸盐离子的测定使用戴安公司出品的DX-120离子色谱仪,分别对UF/NF处理水、UF预处理水、循环水处理水、地下水、循环水进行分析,定性分析氯离子、钙镁离子.测定阴离子的测试条件为:淋洗液是3.5mmol的碳酸钠/1.0mmol的碳酸氢钠,工作压力0.2MPa,流速为1mL/min,注入量为10μL,测定时间6min.其中在测定2#水样时稀释2倍.测定阳离子的测试条件:淋洗液是20mmol的甲烷磺酸,工作压力0.2MPa,流速为1mL/min,注入量25μL,测定时间15min.其中2#水样稀释2倍测定一次,不稀释测定一次.2.5nf膜表面元素分析使用美国FEI公司生产的Quanta-200型扫描电镜对水处理后的NF膜表面进行观察,使用扫描电镜附配的能谱仪EDAX对水处理后的NF膜表面进行元素分析.3结果与讨论3.1nf处理循环水开始即总膜通量的变化NF处理循环水膜通量随时间变化曲线如图2。由图2可见,NF处理循环水开始时膜通量迅速下降,随后趋于稳定,这说明下降时膜表面受到浓差极化影响.在3h的过程中,膜通量趋于稳定,略有下降,说明膜污染并不严重.3.2nf膜的表征采用扫描电镜对纯净NF膜和处理循环水后的NF膜表面进行形貌观察,结果如图3所示.由图3(a)可以看出,纯净NF膜表面洁净,膜孔结构清楚.处理循环水后的NF膜表面形貌如图3(b)所示,膜表面附着一些杂质,但量很少,并且还能看见一些洁净的地方.这说明膜污染并不严重,与上述观察到的膜通量变化是一致的.3.3膜表面无机元素进行膜表面的能谱分析是为了解循环水中可能含有的元素.如图4所示,通过能谱分析,定性测得碳、氮、氧元素.首先,分析可能是纳滤膜本身的组成物.该复合纳滤膜本身分为3层:第1层为聚酰胺(～0.2μm),第2层为聚砜(～45μm)、第3层为聚酯(～150μm),其中聚酰胺为机能层,聚砜为支撑层,聚酯为基层.其次,膜表面的污染物还可能含有由碳、氮、氧元素组成的有机物.另外,能谱分析还表明,在膜表面某些无机元素含量很低,可能是实验时间短,杂质还没有大量沉积在膜表面的缘故.3.4nf去除循环水循环水阳离子色谱图如图5(a)所示,t=4.476min出现Na+,面积37973.159;t=10.125min出现Mg2+,面积1532.344;t=12.691min出现Ca2+,面积1672.892.这说明循环水中含有Na+、Ca2+、Mg2+.图5(b)是NF处理循环水阳离子色谱图.循环水经过NF处理,t=4.282min出现Na+,面积3884.456.由此可以推测,NF可以去除循环水中Ca2+、Mg2+,并截流一部分Na+.图6(a)是循环水阴离子色谱图.从图6(a)可知,循环水氯根图谱中t=3.494min出现F-,面积为6292.787,t=4.742min出现氯根,面积11652.817(稀释1倍).这说明循环水中含有Cl-、F-.NF处理循环水阴离子色谱图如图6(b)所示.由图6(b)可看出,经过NF后,t=4.5min出现氯根,面积是2080.028.由此可知,利用NF/UF和NF处理后的水中钙镁离子被去除,Cl-、F-、Na+含量明显降低.3.5nf处理循环水效果对循环水NF处理水进行氯根、碱度、硬度及pH测定,所得数据如表2所示.根据表2数据计算可知,NF处理循环水时,氯离子截留率为96.6%,碱性离子截留率为99.9%,钙镁离子截留率为100%.NF膜对离子的总截留率在95%以上,尤其是所得氯离子浓度低于国家标准.4水样品的离子交换水处理通过研究UF/NF膜分离过程中膜通量、截留作用、膜分离处理水之后的水质情况,得出以下结论:(1)分析NF处理循环水水质,氯离子浓度为18.5mg/L,碱性离子浓度为0.7mg/L,钙镁离子浓度为0;其截留率分别是96.6%、99.9%和100%;而离子交换法处理水水质,氯离子浓度为203.84mg/L,碱性离子浓度为418mg/L,钙镁离子浓度为0;其截留率分别是63.0%、52.5%和100%.由此可知,NF处理循环水其效果比该钢厂现有的离子交换法好.(2)通过水质分析表明水中的主要污染元素为Ca、Mg、Cl、Na.其中Cl-