废水监测分析方法

控制范围。pH值是水化学中常用的和最重要的检验项目之一。由于pH值受水温影响而变化，测定时应在规定的温度下进行，或者校正温度。通常采用玻璃电极法和比色法测定pH值。比色法简便，但受色度、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及盐度的干扰。玻璃电极法基本上不受以上因素的干扰，然而，pH在10以上时，产生“钠差”，读数偏低，需选用特制的“低钠差”玻璃电极，或使用与水样的pH值相近的标准缓冲溶液对仪器进行校正。二、玻璃电极法（Glasselectrodemethod）

1．原理 以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极组成电池。该电池的电动势符合能斯特方程式： 在25

C，溶液中每改变一个pH值单位，其电位差的变化为59.16mV。许多pH计上有温度补偿装置，以便校正温度差异。为了提高测定的准确度，校准仪器时选用的标准缓冲溶液的pH值，应与水样中pH值接近。用于常规水样监测可准确和再现至0.1pH单位。较精密的仪器可准确到0.01pH。三、便携式pH计法（PortablepHmetermethod）1．方法原理 pH值测量常用复合电极法。方法原理如下： 以玻璃电极为指示电极，以Ag/AgCl等为参比电极合在一起组成pH复合电极。利用pH复合电极电动势随氢离子活度变化而发生偏移来测定水样的pH值。复合电极pH计均有温度补偿装置，用以校正温度对电极的影响，用于常规水样监测可准确至0.1pH单位，较精密仪器可准确到0.01pH单位。 为了提高测定的准确度，校准仪器时选用的标准缓冲溶液的pH值应与水样的pH值接近。§6-2 残渣（Solids） 残渣分为总残渣、可滤残渣和不可滤残渣三种。总残渣是水或污水在一定温度下蒸发，烘干后剩留在器皿中的物质，包括“不可滤残渣”（即截留在滤器上的全部残渣，也称为悬浮物）和“可滤残渣”（即通过滤器的全部残渣，也称为溶解性固体）。另外，美国《水和废水标准检验方法》第21版中还描述了在550

C灼烧的固定和挥发性残渣以及可沉降残渣的测定。 水中悬浮物的理化特性，所用的滤器与孔径大小，滤片面积和厚度，以及截留在滤器上物质的数量等均能影响不可滤残渣与可滤残渣的测定结果。鉴于这些因素复杂，且难以控制，因而上述两种残渣的测定方法只是为了实用而规定的近似方法，只具有相对评价意义。烘干温度和时间，对结果有重要影响，由于有机物挥发，吸着水、结晶水的变化和气体逸失等造成减重，也由于氧化而增重。通常有两种烘干温度供选择。103

105

C烘干的残渣，保留结晶水和部分吸着水。重碳酸盐将转为碳酸盐，而有机物挥发逸失甚少。由于在105

C不易赶尽吸着水，故达到恒重较慢。而在180

C±2

C烘干时，残渣的吸着水都除去，可能存留某些结晶水，有机物挥发逸失，但不能完全分解。重碳酸盐均转为碳酸盐，部分碳酸盐可能分解为氧化物及碱式盐。某些氯化物和硝酸盐可能损失。 下述方法适用于天然水、饮用水、生活污水和工业废水中20000mg／L以下残渣的测定。一、103

105

C烘干的总残渣（Totalsolidsdriedat103-105

C）1．方法原理 将混合均匀的水样，在称至恒重的蒸发皿中于蒸汽浴或水浴上蒸干，放在103

105

C哄箱内烘滤残渣代替103

105

C。水样在此温度下烘干，可使吸着水全部赶尽，所得结果与化学分析结果所计算的总矿物质含量较接近。但对含钙、镁、氯化物或硫酸盐高的苦咸水，需在此温度下小心烘干，并适当延长时间，还应在称重时迅速操作。如果水样含腐蚀性物质时，宜改用孔径0.45

m滤膜过滤。蒸发皿内残渣量不可超出200mg，以免吸着水不易赶除。四、103

105

C烘干的不可滤残渣（悬浮物）(Non-filtratedsolids（suspendedsolids，ss）driedat103

105

C) 此法与GB11901-89等效。 许多江河由于水土流失使水中悬浮物大量增加。地表水中存在悬浮物使水体浑浊，降低透明度，影响水生生物的呼吸和代谢，甚至造成鱼类窒息死亡。悬浮物多时，还可能造成河道阻塞。造纸、皮革、冲渣、选矿、湿法粉碎和喷淋除尘等工业操作中产生大量含无机、有机的悬浮物废水。因此，在水和废水处理中，测定悬浮物具有特定意义。1．方法原理 不可滤残渣（悬浮物）是指不能通过孔径为0.45

m滤膜的固体物。用0.45

m滤膜过滤水样，经103

105

C烘干后得到不可滤残渣（悬浮物）含量。 总残渣=总可滤残渣+总不可滤残渣2．计算式中 A:总不可滤残渣+滤膜+称量瓶重(g）；B：滤膜+称量瓶重（g）；V：水样体积（mL）§6-3 色度一、概述 纺织，印染，造纸，食品，有机合成工业的废水中，常含有大量的染料，生物色素和有色悬浮微粒等，因此常常是使环境水体着色的主要污染源。有色废水常给人以不愉快感，排入环境后又使天然水着色，减弱水体的透光性，影响水生生物的生长。 对受工业废水污染的地表水和工业废水，可用文字描述颜色的种类和深浅程度，并以稀释倍数法测定色的强度。二、稀释倍数法（Dilutiontimesmethod） 该法依据GB11903-89。1．方法原理 为说明工业废水的颜色种类，如，深蓝色，棕黄色，暗黑色等，可用文字描述。为定量说明工业废水色度的大小，采用稀释倍数法表示色度。即，将工业废水按一定的稀释倍数，用水稀释到接近无色时，记录稀释倍数，以此表示该水样的色度，单位为倍。§6-4 化学需氧量(CODCr)一、概述 化学需氧量是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量．以氧的毫克／升来表示。 化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一。水样的化学需氧量，可受加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度、反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。 对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。其他测定方法有库仑法、快速密闭催化消解法（含光度法）、节能加热法、氯气校正法等。1．重铬酸钾法（CODCr）（A） 重铬酸钾法可分为标准法和快速法两种。标准法即为CODCr，是国家标准分析方法（GBll914-89）；而快速法则是为了加快氧化反应速度、缩短反应时间而对标准法反应条件进行部分调整后的一种方法，仅适用于水样CODCr值初探和水污染治理技术的研究领域。（1）方法原理 在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。 反应方程式如下： 2Cr2O72-+16H++3C（代表有机物）

4Cr3++ 8H2O+3CO2 Cr2O72-+14H++6Fe2

+

6Fe3++2Cr3++7H2O 氧化回流装置见下图： 酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧 图6-1氧化回流装置示意图化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流时向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg／L的样品应先被定量稀释，使含量降低至2000mg/L以下，再行测定。若水中含亚硝酸盐较多，可预先在重铬酸钾溶液中加入氨基磺酸便可消除其干扰。 氯离子的干扰反应如下：Cr2O72-+14H++6C1-

3C12+2Cr3++7H2O 在排除氯离子干扰时，C1-与HgSO4的反应如下： Hg2++4C1-

[HgCl4]2-

CODCr可按下式计算：式中：V0

空白试验时硫酸亚铁铵的用量，mL；V1

测定水样时硫酸亚铁铵的用量，mL；V

所取水样的体积，mL；c

硫酸亚铁铵标液的浓度，mol／L；8

与1mol硫酸亚铁铵对应的氧摩尔（1/2O）质量，g／mol。（2）方法适用范围 用0.25mo1／L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg／L的COD值。用0.025mol／L浓度的重铬酸钾溶液可测定5-50mg／L的COD值，但准确度较差。 快速CODCr测定法是采用提高重铬酸钾与有机物作用时的酸度，从而提高回流时的反应温度的方法，加快了氧化反应的速度，使回流时间由标准法的2h缩短为约10min。2．库仑法（B）（1）方法原理 水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mo1／L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律进行计算。式中，Qs

标定重铬酸钾所消耗的电量；Qm

测定过量重铬酸钾所消耗的电量；V

水样的体积（ml）。 如仪器具有简单的数据处理装置，最后显示的数值即为CODCr值。 此法简便，快速、试剂用量少，简化了用标准溶液标定标准滴定溶液的步骤，缩短了回流时间，尤适合工矿企业的工业废水控制分析。但由于其氧化条件与1法不完全一致，必要时，应与1法测定结果进行核对。（2）方法适用范围 当使用1mL0.05mo1／L重铬酸钾溶液，进行标定值测定时，本方法的最低检出浓度为2mg／L（COD）。当使用3mL0.05mo1／L重铬酸钾溶液，进行标定值测定时，最低检出浓度为3mg／L（COD），测定上限为100mg／L。3．快速密闭催化消解法（含光度法）（1）方法原理 该方法是在经典重铬酸钾-硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸铝与钼酸铵，在具密封塞的加热管中，放在165

C的恒温加热器内快速消解，消解好的试液用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，同时做空白实验。计算方法同重铬酸钾法。若消解后的试液清亮，可于600nm处用分光光度法测定。4．节能加热法 COD节能加热器是以控温电热器代替电炉加热，用空气冷凝代替水冷凝的一种测定化学需氧量的回流装置。该装置可广泛地应用于各行业的化学需氧量的分析，它同现行重铬酸钾法（CODCr）测定化学需氧量的回流装置相比，体积小、节水、节电、恒温、操作简便等优点此方法除加热器外，其方法原理、分析步骤完同标准分析方法一致。因此，精密度、准确度标准分析方法无差异。 此法的原理、干扰及其消除、方法的适用范围同方法1。5．氯气校正法（高氯废水）（A）（1）方法原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾标准溶液及硫酸汞溶液、硫酸银-硫酸溶液，于回流吸收装置的插管式锥瓶中加热至沸并回流2h，同时从锥瓶插管通人N2气，将水样中未络合而被氧化的那部分氯离子生成的氯气从回流冷凝管上口导出，用氢氧化钠溶液吸收；消解好的水样按重铬酸钾法测其COD，为表观COD；在吸收液中加入碘化钾，调节pH约2

3，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，将其消耗量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子影响校正值；表观COD与氯离子校正值之差，即为被测水样的实际COD。§6-5 溶解氧 溶解在水中的分子态氧称为溶解氧（DissolvedOxygen,DO）。天然水中的溶解氧含量取决于水体与大气中氧的平衡。溶解氧的饱和含量与大气中氧的分压、大气压力、水温和水中含盐量等因素有密切关系。清洁地表水的溶解氧一般接近饱和。由于藻类的生长，溶解氧可能过饱和。水体受有机、无机还原性物质污染，使溶解氧降低。当大气中的氧来不及补充时，水中溶解氧逐渐降低，以至趋近予零，此时厌氧菌繁殖，水质恶化。废水中溶解氧的含量取决于废水排出前的工艺过程，一般含量较低，差异很大。 1个大气压（101.325Kpa）不同温度条件下清洁水中的饱和溶解氧数值列于表6-1。

表6-1清洁水中的饱和溶解氧与温度的关系

当然，水中的溶解氧含量并非总是越高越好，如锅炉用水的溶解氧含量就有一定限制，否则会造成腐蚀。 测定水中溶解氧常采用碘量法及其修正法和膜电极法。清洁水可直接采用碘量法测定。水样有色或含有氧化性及还原性物质、藻类、悬浮物等干扰测定。氧化性物质可使碘化物游离出碘，产生正干干扰；某些还原性物质可把碘还原成碘化物，产生负干扰；有机物（如腐植酸、丹宁酸、木质素等）可能被部分氧化，产生负干扰。所以大部分受污染的地表水和工业废水，必须采用修正的碘量法或膜电极法测定。 水样中亚硝酸盐氮含量高于0.05mg／L，二价铁低于1mg／L时，．采用叠氮化钠修正法。此法适用于多数污水及生化处理出水；水样中二价铁高于1mg／L，采用高锰酸钾修正法；水样有色或有悬浮物，采用明矾絮凝修正法，含有活性污泥悬浊物的水样，采用硫酸铜-氨基磺酸絮凝修正法。 膜电极法是根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧。方法简便，快速，干扰少，可用于现场测定。

用碘量法测定水中溶解氧，水样常采集到溶解氧瓶中。采集水样时，要注意不使水样曝气或气泡残存在采样瓶中。可用水样冲洗溶解氧瓶后，沿瓶壁直接倾注水样或用虹吸法将细管插入溶解氧瓶底部，注入水样至溢流出瓶容积的1／3

1／2左右。

水样采集后，为防止溶解氧的变化，应立即加固定剂于样品中，并存于冷暗处，同时记录水温和大气压力。1．碘量法（Iodometricmethod） 此法依据GB7489-87。(1) 方法原理 此方法根据GB7489-87（等效采用ISO5813-1983），水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生成四价锰的氢氧化物棕色沉淀。加酸后，氢氧化物沉淀溶解并与碘离子反应而释出游离碘。以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定释出碘，可计算溶解氧的含量。有关反应方程式如下： MnSO4+2NaOH

Na2SO4+Mn(OH)2

（白色沉淀） 2Mn(OH)2+O22MnO(OH)2（棕色沉淀）

MnO(OH)2+2H2SO4

Mn(SO4)2+3H2O Mn(SO4)2+2KI

MnSO4+K2SO4+I2 2Na2S2O3+I

Na2S4O6+2NaI计算公式如下：式中： C

Na2S2O3标准溶液浓度，mol／L；V

Na2S2O3标准溶液的滴定体积，mL；V水

水样体积，mL；8

1/2O的摩尔质量，g／mol。2．膜电极法（Membraneelectrodemethod） 此法根据GB11913-89。(1) 方法原理氧敏感薄膜电极由两个与支持电解质相接触的金属电极及选择性薄膜组成。薄膜只能透过氧和其他气体，水和可溶解物质不能透过。透过膜的氧气在电极上还原，产生微弱的扩散电流，在一定温度下其大小和水样溶解氧含量成正比。(2) 方法适用范围 电极法的测定下限取决于所用的仪器，一般适用于溶解氧大于0.1mg／L的水样。水样有色，含有可和碘反应的有机物时，不宜用碘量法及其修正法测定，可用电极法。但水样中含有氯，二氧化硫、碘，溴的气体或蒸汽，可能干扰测定，需要经常更换薄膜或校准电极。3．便携式溶解氧仪法（Portabledissolvedoxygeninstrumentsmethod）（1）方法原理 测定溶解氧的电极由一个附有感应器的薄膜和一个温度测量及补偿的内置热敏电阻组成。电极的可渗透薄膜为选择性薄膜，把待测水样和感应器隔开，水和可溶性物质不能透过，只允许氧气通过。当给感应器供应电压时，氧气穿过薄膜发生还原反应，产生微弱的扩散电流，通过测量电流值可测定溶解氧浓度。§6-6生化需氧量（Biochemicaloxygendemand,BOD） 生活污水与工业废水中含有大量各类有机物。当其污染水域后，这些有机物在水体中分解时要消耗大量溶解氧，从而破坏水体中氧的平衡，使水质恶化。水体因缺氧造成鱼类及其它水生生物的死亡。 水体中所含的有机物成分复杂，难以一一测定其成分。人们常常利用水中有机物在一定条件下所消耗的氧，来间接表示水体中有机物的含量，生化需氧量即属于这类的一个重要指标。定义——生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量，以氧的mg/L表示。 消耗的溶解氧量亦包括如硫化物、亚铁等还原性无机物质氧化所消耗的氧量，但这部分通常占很小比例。 生化需氧量的经典测定方法，是稀释接种法。另外还有微生物传感器快速测定法和活性污泥曝气降解法。其他还有很多方法，如高温法、减压式库仑法、压力传感器法、坪台值法和相关估算法等。 测定生化需氧量的水样，采集时应充满并密封于瓶中。在0

4℃下进行保存。一般应在6h内进行分析。若需要远距离转运，在任何情况下，贮存时间不应超过24h。一、稀释接种法（Dilutionandseedingmethod）（A）（GB7488-87）１．方法原理 生化需氧量是指在规定条件下，微生物分解存在水中的某些可氧化物质，特别是有机物所进行的生物化学过程中消耗溶解氧的量。此生物氧化全过程进行的时间很长，如在20

C培养时，完成此过程需100多天。目前国内外普遍规定于20±1

C培养5d，分别测定样品培养前后的溶解氧，二者之差即为BOD5值，以氧的毫克／升（mg／L）表示。（1）不经稀释水样的测定 溶解氧含量较高，有机物含量较少的地表水，可不经稀释，而直接以虹吸法，将约20

C的混匀水样转移入两个溶解氧瓶内，转移过程中应注意不使产生气泡，以同样的操作使两个溶解氧瓶充满水样后溢出少许，加塞。瓶内不应留有气泡。（2）需经稀释水样的测定 对某些地表水及大多数工业废水，因含较多的有机物，需要稀释后再培养测定；以降低其浓度和保证有充足的溶解氧。稀释的程度应使培养中所消耗的溶解氧大于2mg／L，而剩余溶解氧在1mg／L以上。 为了保证水样稀释后有足够的溶解氧，稀释水通常要通入空气进行曝气（或通人氧气），便稀释水中溶解氧接近饱和。稀释水中还应加入一定量的无机营养盐和缓冲物质（磷酸盐，钙，镁和铁盐等），以保证微生物生长的需要。 对于不含或少含微生物的工业废水，其中包括酸性废水，碱性废水，高温废水成经过氯化处理的废水，在测定BOD时应进行接种，以引入能分解废水中有机物的微生物。当废水中存在着难于被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中进行接种。稀释倍数可参考表6-2：表6-2测定BOD5时建议稀释的倍数

R：河水；E：生物净化过的污水；S：澄清过的污水或轻度污染过的工业废水；C：原污水；I：严重污染的工业废水计算：a. 不经稀释直接培养的水样 BOD5（mg/L）＝c1-c2式中，c1——水样在培养前的溶解氧浓度（mg／L），c2——水样经５d培养后，剩余溶解氧浓度(mg／L)。b. 经稀释后培养的水样式中：Bl——稀释水（或接种稀释水）在培养前的溶解氧（mg／L）；B2——稀释水（或接种稀释水）在培养后的溶解氧(mg／L)；fl——稀释水（或接种稀释水）在培养液中所占比例；f2——水样在培养液中所占比例。2．方法适用范围 本方法适用于测定BOD5大于或等于2mg／L，最大不超过6000mg／L的水样。当水样BOD5大于6000mg／L，会因稀释带来一定的误差。二、生物传感器快速测定法（Speedytestingmethodofmicroorganismsensor）

1．方法原理 测定水中BOD的微生物传感器是由氧电极和微生物菌膜构成，其原理是当含有饱和溶解氧的水样进入流通池中与微生物传感器接触，水样中溶解性可生化降解的有机物受到微生物菌膜中菌种的作用，使扩散到氧电极表面上氧的质量减少。当水样中可生化降解的有机物向菌膜扩散速度（质量）达到恒定时，此时扩散到氧电极表面上氧的质量也达到恒定，因此产生了一个恒定电流。由于恒定电流与水样中可生化降解的有机物浓度的差值与氧的减少量存在定量关系，据此可换算出水样中生物化学需氧量。 微生物电极的结构在下图所示： 图6-2微生物电极结构1．塑料管；2．Ag-AgCl电极；3．黄金片电极；4．KCl内充液；5．聚四氟乙烯薄膜；6．微生物膜；7．压帽微生物膜电极BOD测定仪的工作原理见下图： 图6-3微生物膜电极BOD测定仪工作原理 当水样中的氰化物和亚硫酸根离子分别超过20mg/L和1000mg／L以上时，使测定结果产生较大误差。水样水样中Co2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+

Cu2+、Hg2+、Pb2+和Cd2+浓度分别小于10、5、10、5、2、5和5mg/L时对测定结果不产生明显的干扰。对微生物膜内菌种有毒害作用的高浓度杀菌剂、农药类、游离氯废水，用本方法测定会产生较大误差，可减少取样量或适当稀释试样以减少这类影响。2．方法适用范围此法适用于测定BOD浓度为2

500mg/L的水样，当BOD较高时可经适当稀释测定。适用于测定地表水、生活污水、工业废水中的BOD。三、活性污泥曝气降解法（Degradationmethodbyactivatedsludgeaeration）1．方法原理 在温度30-35

C，用活性污泥强制曝气降解样品2h，经重铬酸钾消解生物降解前、后的样品，测定生物降解前和生物降解后的化学需氧量，其差值即为BOD，可根据与标准方法的对比实验结果换算为BOD。计算： BOD（O2，mg/L）=(COD前-COD后) BOD5（O2，mg／L）=bx+a式中：COD前——降解前COD值(mg／L)；COD后——降解后COD值(mg／L)；X——本方法测得的BOD5值(mg／L)；b——稀释接种法与本方法测定结果回归曲线的斜率；a——稀释接种法与本方法测定结果回归曲线的截距。 能使活性污泥中毒的物质，如杀菌剂、农药等，会抑制生物氧化作用，使生化需氧量测定结果偏低。挥发性有机物含量高时测定BOD结果偏低。2．方法适用范围 此法适用于城市污水和组成成分较稳定的工业废水中生化需氧量的测定。取50m水样不稀释可测定8-2000mg/L范围的生化需氧量。§6-7 氨氨（Nitrogen（Ammonia））

氨氦（NH3-N）以游离氨（NH3）或铵盐（NH4+）形式存在于水中，两者的组成比取决于水的pH值。当pH值偏高时，游离氨的比例较高。反之，则铵盐的比例为高。 水中氨氮的来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，某些工业废水，如焦化废水和合成氨化肥厂废水等，以及农田排水。此外，在无氧环境中，水中存在的亚硝酸盐亦可受微生物作用，还原为氨。在有氧环境中，水中氨亦可转变为亚硝酸盐，甚或继续转变为硝酸盐。 氨氮含量较高时，对鱼类则可呈现毒害作用。 氨氮的测定方法，通常有纳氏比色法、苯酚-次氯酸盐（或水杨酸-次氯酸盐）比色法、气相分子吸收光谱法和电极法等。纳氏试剂比色法具操作简便，灵敏等特点，水中钙，镁和铁等金属离子、硫化物、醛和酮类、颜色，以及混浊等均干扰测定，需作相应的预处理。苯酚-次氯酸盐比色法具灵敏，稳定等优点，干扰情况和消除方法同纳氏试剂比色法。电极法通常不需要对水样进行预处理和具测量范围宽等优点。氨氮含量较高时，尚可采用蒸馏-酸滴定祛。 水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，并应尽快分析，必要时可加硫酸将水样酸化至pH<2，于2～5

C下存放。酸化样品应注意防止吸收空气中的氨而遭致污染。水样带色或浑浊以及含其他一些干扰物质，影响氨氨的测定。为此，在分析时需作适当的预处理。对较清洁的水，可采用絮凝沉淀法，对污染严重的水或工业废水，则以蒸馏法使之消除干扰。1．纳氏试剂光度法（Nessler’sreagentcolorimetricmethod） 此法与GB-7479-87等效。（1）方法原理 碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长范围内具强烈吸收。通常测量用波长在410～425nm范围。反应方程式如下： 2K2[HgI4]+3KOH+NH3

NH2Hg2IO+7KI+ 2H2O 脂肪胺、芳香胺，醛类、丙酮，醇类和有机氯胺类等有机化合物，以及铁、锰，镁和硫等无机离子，因产生异色或浑浊而引起干扰，水中颜色和浑浊亦影响比色。为此，须经絮凝沉淀过滤或蒸馏预处理，易挥发的还原性干扰物质，还可在酸性条件下加热以除去。对金属离子的干扰，可加入适量的掩蔽剂加以消除。（2）方法适用范围 本法最低检出浓度为0.026mg／L(光度法)，测定上限为2mg／L。采用目视比色法，最低检出浓度为0.02mg／L。水样作适当的预处理后，本法可适用于地表水，地下水，工业废水和生活污水。2．水杨酸-次氯酸盐分光光度法（Spectrophotometricmethodwithsalicylic） 此法与GB7481-87等效,等效采用ISO7150/1-1984。（1）方法原理 在亚硝基铁氰化钠存在下，铵与水杨酸盐和次氮酸离子反应生成蓝色化合物，在波长697nm具最大吸收。 氯铵在此条件下，均被定量的测定。钙、镁等阳离子的干扰，可加酒石酸钾钠掩蔽。（2）方法适用范围 此法最低检出浓度为0.01mg／L，测定上限为lmg／L。适用于饮用水、生活污水和大部分工业废水中氨氮的测定。3．滴定法（Titrimetricmethod） 此法与GB7478-87等效。 滴定法仅适用于已进行蒸馏预处理的水样。调节水样至pH在6.0～7.4范围，加入氧化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨被吸收人硼酸溶液中，以甲基红-亚甲蓝为指示剂，用硫酸标准溶液消耗量和水样体积计算氨氮含量。 当水样中含有在此条件下，可被蒸馏出并在滴定时能与酸反应的物质等，则将使测定结果偏高。计算公式：式中：A

滴定水样时消耗硫酸溶液体积(ml)；B

空白试验消耗硫酸溶液体积(ml)；M

硫酸溶液浓度(mo1／L)；V

水样体积(mL)；14

氨氮（N）摩尔质量。4．气相分子吸收光谱法（Gas-phasemolecularabsorptionspectrometry） 此法与HJT195-2005等效。 水样中加入次溴酸钠，将氨及铵盐氧化成亚硝酸盐，再加入盐酸和乙醇溶液，则亚硝酸盐迅速分解，生成二氧化氮，用空气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管，测量该气体对锌空心阴极灯发射的213.9nm特征波长光的吸光度，以标准曲线法定量。专用气相分子吸收光谱仪安装有微型计算机，经用试剂空白溶液校零和用系列标准溶液绘制标准曲线后，即可根据水样吸光度值及水样体积，自动计算出分析结果。 图6-3示意出气相分子吸收光谱仪的组成。水样中氨氮在装置5中转化成二氧化氮，被由空 图6-3气相分子吸收光谱仪结构示意图1.空心阴极灯；2．吸光管；3．分光及光电测量系统；4．数据处理系统；5．水样中氨氮转化及气液分离装置；6．空气泵；7．净化管；8．反应瓶；9．干燥管气泵输送来的净化空气载带入仪器内的吸光管， 吸收锌空心阴极发射的特征波长光，其吸光度用光电测量系统测量。可见，如果在原子吸收分光光度计的原子化系统附加吸光管，并配以氨氮转化及气液分离装置，就是一台气相分子吸收光谱仪。 如果水样中含有亚硝酸盐，应事先测定其含量进行扣除。次溴酸钠可将有机胺氧化成亚硝酸盐，故水样含有有机胺时，先进行蒸馏分离。 此法最低检出浓度为0.005mg／L，测定上限为100mg／L，可用于地表水、地下水、海水等水中氨氮的测定。5．氨离子选择电极法（Ammonia-selectiveelectrodemethod）（1）方法原理 氨气敏电极为一复合电极，以pH玻璃电极为指示电极，银-氯化银电极为参比电极。此电极对置于盛有0.1mol／L氯化铵内充液的塑料套管中，管端部紧贴指示电极敏感膜处装有疏水半渗透薄膜，使内电解液与外部试液隔开，半透膜与pH玻璃电极间有一层很薄的液膜。当水样中加入强碱溶液将pH提高到11以上，使铵盐转化为氨，生成的氨由于扩散作用而通过半透膜（水和其他离子则不能通通过），使氯化铵电解质液膜层内NH4+

NH3+H+的反应向左移动，引起氢离子浓度改变，由pH玻璃电极测得其变化。在恒定的离子强度下，测得的电动势与水样中氨氮浓度的对数呈一定的线性关系。由此，可从测得的电位值确定样品中氨氮的含量。 挥发性胺产生正干扰，汞和银因同氨络合力强而有干扰，高浓度溶解离子影响测定。（2）方法适用范围 此方法可用于测定饮用水，地表水，生活污水及工业废水中氨氮的含量。色度和浊度对测定没有影响，水样不必进行预蒸馏。标准溶液和水样的温度应相同，含有溶解物质的总浓度也要大致方法的最低检出浓度为0.03mg／L氨氮，测定上限为1400mg／L氨氮。§6-8 氰化物（Cyanide）一、概述 氰化物属于剧毒物，氰化物的主要污染源是电镀、有机、化工、选矿、炼焦、造气、化肥等工业排放废水。氰化物可能以HCN、CN-和络合氰离子的形式存在于水中。 水中氰化物的测定方法通常有硝酸银滴定法，异烟酸-比唑啉酮光度法、吡啶-巴比妥酸光度法和电极法。滴定法适用于含高浓度的水样，电极法具较大的测定范围，对低含量的水样，则可采用光度法。 采集水样后，必须立即加氢氧化钠固定，一般每升水样加入0.5g固体氢氧化钠。当水样酸度较高时，则酌量增加固体氢氧化钠的加入量，使样品的pH>l2，并将样品贮于聚乙烯瓶中。采来的样品应即时进行测定。否则，必须将样品存放在冷暗处，并在采样后24h内进行测定。当水样中含有大量硫化物时，应先加碳酸镉（CdCO3）或碳酸铅（PbCO3）固体粉末，除去硫化物后，再加氢氧化钠固定。否则，在碱性条件下，氰离子和硫离子作用而形成硫氰酸离子，干扰测定。水样如含氧化剂（如有效氯），则应在采样时，加入相当量的亚硫酸钠溶液，以除去干扰。 总氰化物 总氰化物是指在磷酸和EDTA存在下，pH小于2的介质中，加热蒸馏，能形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物，铵的氰化物）和绝大部分络合氰化