zro2包覆金红型石钛白粉的优化试验研究

zro2包覆金红型石钛白粉的优化试验研究

1金红石型钛白粉的正交实验结果与分析钛白粉是一种重要的白色涂料，具有优异的涂层能力和白色材料的覆盖率。广泛应用于涂料、塑料、造纸、橡胶、纤维、油漆、护理等领域。然而,未经表面处理的TiO2颜料具有光化学活性,可使其周围的有机物发生降解,产生粉化现象。在一些微量杂质如10-6～10-3的Fe、Cr、V等存在的情况下,会加速其光化学反应,从而引发自由基键反应而破坏涂膜等有机介质。但经过包覆处理过后,让其表面与介质之间形成一道屏障,使光化学反应难于发生,从而避免或减弱了产生粉化现象的可能。迄今为止,无机单物质包覆金红石钛白粉工艺中,比较成熟的主要有单硅包覆和单铝包覆,即在一定浓度的TiO2浆液中,加入酸性或碱性包膜剂,再以碱或酸中和,使包膜剂在一定pH值条件下以水合氧化物的形式沉淀在TiO2粒子表面。单硅包覆或单铝包覆对TiO2的亲和性并不是很好,且控制条件比较苛刻,包覆效果不是很理想,耗费时间比较长。而锆包覆所形成的水合氧化锆,以羟基的形式牢固地键合在TiO2表面,其表面积和表面活性很大,具有很强的吸附力,能提高TiO2基体与包膜层之间的结合力。同时,能显著地掩蔽TiO2晶格表面上的光活性基团,提高TiO2的耐候性、光泽度和耐久性。在传统的包覆工艺中,不论是单一包覆还是复合包覆,多以单因素优选实验方法,控制变量来安排实验,使得实验工作量较大和繁重。而正交实验设计是一种能同时处理多因素实验数据的方法,它具有“均衡搭配”特点,能够准确、方便快捷地选出代表性较强的少数实验,从而求得最优或者较优化的实验方案。本文以六偏磷酸钠作为分散剂,ZrO2作为无机处理剂,控制反应滴加速率、分散剂用量、包膜量和体系pH值,通过水溶液沉积法对金红石型钛白粉进行ZrO2包覆。以滴加速率、分散剂用量、包膜量和体系pH值作为考核指标,得到了以TiO2粒子为核,外覆1层致密膜的复合粒子,优选出单锆包覆金红石型钛白粉的最佳工艺条件。2实验2.1主要原材料金红石初品浆料(中盐株洲化工有限责任公司提供);氯氧化锆、六偏磷酸钠、氢氧化钠、硫酸、苯丙乳液均为国产分析纯;自制去离子水。2.2主要设备JBV-Ⅲ变频调速搅拌器;PHS-3C精密pH计;分析天平;电热恒温水浴锅;SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵;精密电导率仪。2.3zrocl2反应体系温度控制移取金红石型钛白粉浓度约为300g/L的浆料,放入250mL四口烧瓶中,并加入适量SHMP(六偏磷酸钠),用NaOH溶液调节pH值至10.0;控制体系温度60～65℃,搅拌分散30min;移取适量ZrOCl2溶液至恒压漏斗中,匀速滴加反应90min并熟化2h;关掉搅拌器电源,控制温度恒定;熟化完成后,将浆液倒于布氏漏斗中抽滤,并用去离子水洗涤至电导率合格后的滤饼转移到瓷坩埚中,在温度为140℃的电热恒温箱中持续干燥10h,冷却后用高速粉碎机初粉,再用CP-20气流粉碎机粉碎,即得产品。2.4表面形貌和膜层形貌采用美国Brookhaven公司生产的Zetapals电位仪测定颗粒的F电位;采用日本电子公司(JEOL)生产的JSM-5900型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌;采用美国Thermo公司生产的NEXUS670型傅里叶红外光谱仪对粉末进行红外光谱测量;采用场发射高分辨透射电子显微镜(HRTEM,JEM-2011,JEOLCo,Tokyo,Japan)检测钛白粉颗粒表面的膜层形貌。透射电镜铜网制作方法:将适量金红石型钛白粉样品(包膜/未包膜)加入到乙醇中,超声分散30min,用一次性滴管移取1滴分散后的悬浮液于铜网上,在恒温干燥器上烘干后,放入透射电镜中进行观察。3结果与分析3.1最佳工艺条件的确定以滴加速度、分散剂用量、包膜剂用量和体系pH值为主要影响因素,考察各因素对金红石型钛白粉分散性的影响。其正交实验因素与水平如表1所示,正交实验方案及结果如表2所示。由表2可见,4个因素对分散性影响程度是不同的,其中分散剂对包膜效果影响最大,滴加速率次之,体系pH值影响效果最小。同时,还可以确定单锆包膜金红石型钛白粉的最佳条件是:滴加速率为5滴/min、分散剂为0.1%、包膜量为2%、体系pH值为8.5～9.0。这是由于SHMP作为一种高分子长链化合物,通过化学吸附形式吸附在TiO2表面,其分子长链中带有大量的PO3基团,增加TiO2颗粒表面电位的绝对值,提高颗粒间的静电排斥作用能。因素P(体系pH值)在控制过程中范围适宜,zeta电位在此范围内绝对值比较接近,从而使TiO2在最大静电斥力的相互作用下分离,起到较为适宜的分散效果。3.2金红石型钛白粉颗粒表面发生均相成核的实验结果加入不同量SHMP进行基料分散后,并对金红石型钛白粉包覆效果进行扫描电镜分析,考察其包覆形貌,如图1所示。由图1可知,0.1%SHMP分散后的粒子分散均匀,无团聚现象,无均相成核现象;0.2%SHMP分散后的粒子团聚厉害,且粒子表面发生严重的均相成核现象;0.3%SHMP分散后的粒子有部分团聚,且部分粒子表面发生均相成核。随着SHMP的加入,金红石型钛白粉颗粒分散的效果逐渐增强,但是当SHMP的量超过0.1%时,粒子团聚厉害,且部分粒子表面发生均相成核;粒子形状不规整,尖锐化特征突出。其主要原因是SHMP为阴离子型分散剂,它通过化学吸附形式吸附在TiO2的表面。加入到浆体中后,粒子SHMP的阴离子基团产生特性吸附,使粒子的zeta电位向更负的方向变化;当吸附达到饱和时,浆体的zeta电位达到极值;此后再增加SHMP加入量,则因Na+压缩双电层作用对zeta电位的负面影响越来越大,浆体zeta电位的绝对值减小,zeta电位的绝对值减小,分散不均匀,氧化锆难以均匀地吸附在粒子表面。通过以上实验,在浆料pH值为9.5～10.0、滴液速率为5滴/min、0.1%的SHMP、包膜量为2%、体系pH值为8.5～9.0、反应温度为63℃和浆料浓度为300g/L的条件下,采用双滴加方式对金红石型钛白粉包膜,得到样品B,未包膜的为样品A。对样品A和B作检测。3.3红外光谱表征称取15～20mg样品,压成直径为13mm的自支撑片,放入红外池,连接到真空系统,经过一定预处理,放于FT-IR光谱仪上采集一个样品背景。然后进行样品扫描,将第二次所得谱图减去第一次的背景,得到金红石型钛白粉表面物种的红外谱图。样品A和B的红外分析如图2所示。由图2可见,曲线(a)中,在1633cm-1处有一吸收峰,其属于TiO2的特征吸收峰;曲线(b)在1700cm-1出现了新的吸收峰,其属于ZrO2的特征吸收峰。这是由于以NH3分子为探针,在1393、1127cm-1处的吸收峰是由NH3吸附在粒子表面生成NH4+所造成的,1633cm-1处的吸收峰明显降低,表明TiO2颗粒表面包覆有1层物质,屏蔽了其吸收光谱。包覆后的金红石型钛白粉的特征峰几乎成水平,表明包覆后的ZrO2屏蔽效果好,能较大程度上遮盖其吸收光谱,抑制其光化学活性。3.4间质及晶体结构图3是样品A和B的TEM像。可以看出,图3(a)表层光滑,无任何物质吸附在表面,晶格凹凸不平,晶体之间疏散不紧凑;图3(b)外层有1层3nm左右晶粒物质紧紧地吸附在TiO2表面,且包覆较为平滑,厚薄较为均匀,以核包覆为主,晶格致密且连续紧凑;内层为金红石型钛白粉晶格。ZrOCl2通过水解形成包覆物的大量晶核,晶核表面能极大,很容易沉积在异相TiO2颗粒表面。这主要是因为在非均相体系的晶体成核与生长过程中,新相在已有的固相上形成或生长,体系表面自由能的增加量小于自身成核(均相成核)体系表面自由能的增加量,所以分子在异相界面的成核与生长优先于体系中的均相成核。由此可见,ZrO2能较为优异地吸附在TiO2颗粒表面,包覆后的金红石型钛白粉粒子表面分布均匀,包覆效果好。3.5金红石型钛白粉涂膜的光催化降解称取一定量苯丙乳液,加入到占总量10%(质量分数)的金红石型钛白粉后,加入0.5%(质量分数)的消泡剂,混合均匀,涂布于基材。漆膜自然晾干后,置于自制紫外烤箱中进行紫外老化实验,烤箱内壁涂黑,光源为1kW的高压紫外光灯,样品距离紫外光源400mm,每隔一段时间记录漆膜色差,并绘制样图。漆膜色差在紫外老化过程中的变化,如图4所示。由图4可见,两条曲线变化很明显,基料金红石型钛白粉颗粒的漆膜、色差随紫外照射变化最快,没有无机氧化膜的屏蔽作用,金红石型钛白粉的光催化反应释放的新生态原子氧使漆膜快速降解,导致漆膜中的TiO2的颗粒很快裸露出来,色差变化最快;包覆有ZrO2的金红石型钛白粉漆膜,其色差远远小于基料漆膜。由此可知,包覆有ZrO2的金红石型钛白粉颗粒能够较好地屏蔽钛白粉颗粒的光化学活性,从而提高其耐候性。TiO2对可见光短波紫外光谱段有轻微的吸收性。由于TiO2特殊的光化学活性,使涂膜中的TiO2成了光(UV)的催化剂。在日光照射下(主要是近紫外光谱域,可见光还不具备破坏化学键的能量,波长越低能量越高),其晶格上的氧离子能失去两个电子变为氧原子,放出来的电子被Ti4+捕获,还原成Ti3+。紫外光激发的化学反应,即经TiO2催化的涂膜降解,是TiO2粒子表面光化学活性作用的结果。UV光子和水合氧的反应是由总能量3.1eV以上的一个光子产生了2个游离基,其具有高度的活性,导致高分子有机物发生断链、降解,最终使涂膜粉化、失光、泛黄、变色。4最佳工艺条件的确定采用正交实验优化实验条件,以水溶液沉积法对金红石钛白粉进行ZrO2包覆,并考察其光催化屏蔽特性,得到以下结论:(1)通过正交实验,得到了ZrO2包覆金红石型钛白粉的最佳工艺条件:滴液速率为5滴/min,分散剂为0.1%,包膜量为2%,体系pH值为8.5～9.0。(2)经由zeta电位检测、分散效果的研究、透射电