氧分压对pld法制备的n型硅zno薄膜结晶质量和发光性质的影响

氧分压对pld法制备的n型硅zno薄膜结晶质量和发光性质的影响

近年来，由于蓝光灯、红光等短波长光源设备和激光器的巨大市场需求，人们对宽缝半材料的研究越来越受到重视。其中ZnO是一种具有六方纤锌矿型晶体结构的宽禁带半导体材料,室温下的禁带宽度为3.37eV,激子束缚能高达60meV,理论上可以实现室温激子发光,并有望在紫外光、蓝光和蓝绿光等多种发光器件中得到应用。ZnO晶体薄膜可以在低于500℃下获得,较GaN、SiC和其他Ⅱ-Ⅵ族半导体宽禁带材料的制备温度低很多。而且ZnO的原材料资源丰富、价格低廉、对环境无毒无害,适合于薄膜的外延生长。这些特点使ZnO材料具有诱人的应用前景。ZnO薄膜可以通过许多方法来生长,如分子束外延法(MBE)、磁控溅射法、离子增强化学气相沉积法(PECVD)和金属有机化学气相沉积法(MOCVD)等。近年,为适应制备新型功能薄膜的需要,人们进行了多种新技术、新工艺的尝试。随着激光技术和设备的发展,特别是高功率脉冲激光技术的发展,脉冲激光沉积(PLD)技术的特点逐渐被人们认识和接受。脉冲激光沉积法的优点是:操作简单,反应过程迅速,可实现一步合成,组分不会变化,反应温度相对较低,通过正确选择基底和实验参数,可以很容易控制膜的生长取向、形貌和微观结构,合成时允许有相对较高的氧气含量,是合成氧化物的一种有效的方法。如果选择以Si为衬底生长ZnO薄膜,则可以将薄膜光学器件与传统的Si平面工艺相结合,具有十分重要的意义。笔者采用了PLD法,以Si为衬底在不同的氧分压下制备了ZnO薄膜,首次结合FTIR研究了薄膜的结构、光学特性和组分对沉积时氧分压的依赖性。从而为采用PLD法提高ZnO薄膜的质量打下了基础。1实验1.1材料和实验结果ZnO薄膜的沉积采用PLD法进行。所用激光器为Nd∶YAG脉冲激光器,输出波长为1064nm,单脉冲能量为200mJ,击中靶的光斑面积为0.43mm2,产生47J/cm2的能量密度,重复频率为10Hz,脉宽为10ns。原材料是烧结高纯ZnO(4N)固体靶,衬底为n型Si(111)片,衬底与靶面平行放置,间距4cm。系统真空抽至2.0×10–4Pa,衬底温度保持600℃,充入0.13,3.25,6.50,9.75和13.00Pa的高纯氧气(5N),用聚焦的脉冲激光束通过成膜室的光学窗,与靶面成45°的方向烧蚀ZnO靶。沉积15min,待降至室温,取出试样,测出薄膜厚为75nm左右。1.2zno膜的结构特性使用RigakuD/max—rB型X射线衍射仪(Cu靶Kα射线,波长为0.154178nm)分析了ZnO薄膜的结构特性。采用Bruker公司的Tensor27傅里叶变换红外光谱仪测量膜层的红外光谱,以测定样品的化学成分和化学键状态。使用SL50—B分光光度计,以激发光波长为280nm的Xe灯作为光源测量样品的光致发光谱。2结果与分析2.1氧分压对zno薄膜晶体结构的影响图1(a)至图1(e)示出了氧分压分别为0.13,3.25,6.50,9.75和13.00Pa时,ZnO薄膜的XRD谱,其衬底温度保持最佳结晶温度600℃,在图1中出现了ZnO薄膜唯一的(002)峰,表明ZnO薄膜具有强烈的沿c轴择优取向生长的特性。X射线衍射的强度与包括薄膜的结晶质量、厚度和致密度在内的多种因素有关。而衍射峰的半高宽(FWHM)则主要反应了薄膜的结晶质量。图1(c)、(d)和(e)中出现了Si衬底的(222)峰,是由于样品制备的过程中,出于固定样品的需要,衬底没有完全被ZnO覆盖,而进行的XRD测试中,X射线扫描通过了未被覆盖部分。图2所示,当氧分压由0.13Pa升高到3.25Pa时,XRD衍射峰的强度明显增大,这是由于氧分压的升高使ZnO薄膜的化学计量比得到改善。当氧分压继续升高到6.50Pa时,衍射峰的半高宽明显减小,说明在ZnO薄膜的化学计量比得到进一步改善的情况下,其结晶质量得到较大提高;而衍射峰强度明显减小,是由于较大的氧分压会影响激光烧蚀ZnO靶形成的ZnO等离子体在Si衬底上的沉积,使沉积速率降低,在相同的时间内,沉积在衬底上的ZnO分子的数量减少。当氧分压继续升高到9.75Pa和13.00Pa时,过大的氧分压一方面使ZnO等离子体只有很少一部分能够沉积到衬底上,导致XRD峰的强度很小;另一方面,过大的氧分压也使ZnO等离子体的能量减小,降低了ZnO薄膜的结晶质量,表现在XRD上,就是衍射峰的半高宽增大。所以,在此研究中,衬底温度为600℃,氧分压为3.25和6.50Pa时,ZnO薄膜的结晶质量较好,氧分压为6.50Pa时,结晶质量最好。2.2zno膜的光学性质图3为采用SL50—B型荧光分光光度计测量得到的衬底温度为600℃,氧分压分别为0.13,3.25,6.50,9.75和13.00Pa时制备的ZnO薄膜的室温光致发光谱(PL)。从图3可以看出,ZnO薄膜的发光特性和氧分压有密切的关系。当氧分压分别为0.13,3.25和6.50Pa时,ZnO薄膜主要存在三个发光峰,分别位于380,434和510nm附近,属于紫外光、紫光和绿光。紫外光是由禁带边激子发射所致的主发光峰;Jin等认为,紫光的产生应归因于与界面缺陷有关的存在于晶粒边界的发光缺陷,当这些缺陷能级与价带之间存在辐射跃迁时,便有了紫光发射。绿光一般认为是深能级或缺陷态的发射。Vanheusden把绿光发射归因于ZnO薄膜中单电离的氧空位,认为这种发光来自于光生空穴和占据氧空位的电子之间的辐射复合。将三种条件下的PL谱进行比较可以看出,氧分压为6.50Pa时,ZnO薄膜的发光最强,这是由于在6.50Pa的较高氧分压下,ZnO薄膜的化学计量比得到了改善,结合XRD可以看出,氧分压为6.50Pa时的结晶质量也是最好的。当氧分压为9.75和13.00Pa时,380nm附近的发光峰减弱,出现了398nm的发光峰,是电子从导带尾到价带尾跃迁所产生的紫峰。这两种氧分压下,同样都存在434nm附近的与界面缺陷有关的发光峰,但是,氧空位产生的510nm附近的发光峰基本消失,说明氧分压增大,氧空位进一步减少。2.3氧分压的影响图4为在衬底温度为600℃,氧分压分别为0.13,3.25,6.50,9.75和13.00Pa时制备的ZnO薄膜的红外吸收光谱。从图4可以看出,在1110,738,610和415cm–1附近存在四个明显的吸收峰。1110cm–1附近的吸收峰为Si-O键的非对称伸缩振动吸收,为SiO2中的Si-O键,来自于在氧气氛中加热Si衬底时在其表面所形成的SiO2。738cm–1附近的吸收峰为Si-C健的弯曲振动吸收所至。610cm–1附近的吸收峰属于硅晶格中的替位碳的振动吸收。在415cm–1附近出现的吸收峰则对应Zn-O键伸缩振动的特征吸收峰。可以看出,与其他氧分压相比,氧分压为6.50Pa时,在410cm–1附近出现的Zn-O键伸缩振动吸收峰强度最大,从另一方面说明了在此氧分压下,ZnO薄膜的结晶质量最好,而且,PL谱的发光强度最大。随着氧分压的增大,在668cm–1附近存在一吸收峰变化最为明显,此峰为无定形Si-C吸收所致。随着氧分压的升高,该峰越来越尖锐,且强度越来越大。该吸收峰与氧分压的关系有待进一步研究。3氧分压对zno薄膜特性的影响采用PLD法在多种氧分压下以n型Si(111)为衬底制备了ZnO薄膜。XRD显示ZnO薄膜出现了唯一的(002)峰,表明ZnO薄膜具有强烈的沿c轴择优取向生长的特性。氧分压为6.50Pa时,XRD中ZnO(002)峰的半高宽最小。PL谱显示,当氧分压由0.13Pa上