fcc柴油脱硫反应条件的优化

fcc柴油脱硫反应条件的优化

油中的硫酸人不同，其脱盐方法也不同。高沸点硫化物需采用加氢脱硫的方法进行脱硫。在超深度脱硫阶段,需脱除二苯并噻吩类等难于脱除的硫化物,使柴油馏分中硫含量低于50,10μg/g,达到欧Ⅳ,欧V排放标准。FH-UDS催化剂是中国石化抚顺石油化工研究院针对欧Ⅲ和欧Ⅳ排放标准开发的,可用于清洁柴油生产的新一代高活性超深度加氢脱硫催化剂。本工作在200mL固定床连续等温加氢中试装置上,考察了FH-UDS催化剂对FCC柴油和富硫柴油的脱硫效果,并研究了反应条件对FCC柴油脱硫的影响。1富硫柴油及fcc柴油的物化性质FCC柴油,取自中国石化镇海炼化公司,其物化性质见表1,含硫化合物的主要组分见表2。富硫柴油,为直馏柴油与FCC柴油混合油,其物化性质见表3。FH-UDS催化剂,中国石化抚顺石油化工研究院生产,以新型改性氧化铝为载体,其物性见表4。1.2微库仑滴定仪采用美国Antek公司生产的SLFA-2800型X射线检测仪测定原料中硫含量。采用江苏高科分析仪器有限公司生产的WK-2B型微库仑滴定仪测定产物中硫含量。采用美国Agilent公司生产的HP6890-G2350A型气相色谱-原子发射光谱检测仪分析硫化合物类型。采用美国Agilent公司生产的HPHEWLETT5973型质谱仪分析样品的族组成。1.3脱硫反应实验条件在200mL固定床连续等温加氢装置上进行加氢脱硫反应,实验条件为:氢油体积比350,320,反应温度320～380℃,氢分压6.0～8.0MPa,体积空速1.0～3.0h-1。2结果与讨论2.1随机硫处理条件对rcc臂的硫效率的影响2.1.1空速硫含量对fcc柴油脱硫效果的影响在反应温度为360℃,氢分压为6.0MPa,氢油体积比为350的条件下,考察了体积空速对FH-UDS催化剂脱硫效果的影响,结果见表5。由表5可见,FCC柴油中硫含量随体积空速减小而降低。当空速为2.2h-1时,FCC柴油硫含量高于450μg/g,脱硫效果不理想;当空速为2.0h-1时,硫含量低于340μg/g;而当空速为1.5h-1时,硫含量已低于30μg/g,脱硫率大于99.6%,产品符合欧Ⅳ柴油标准;继续降低空速硫含量低于10μg/g,产品符合欧Ⅴ柴油标准。因此,体积空速为1.0～1.5h-1时,较为适宜。2.1.2反应温度对柴油脱硫率的影响在体积空速为1.5h-1,氢油体积比为350,氢分压为6.0,8.0MPa的条件下,考察了不同反应温度下FH-UDS催化剂对FCC柴油的脱硫效果的影响,结果见表6。由表6可见,随着反应温度升高,氢分压增大,柴油中硫含量降低,脱硫率提高。当氢分压为6.0MPa,反应温度分别为320,360℃时,柴油产品中硫含量分别为1243,25μg/g,脱硫率分别达到85.8%和99.7%;而氢分压为8.0MPa,反应温度为380℃时,则可得到硫含量小于10μg/g的超低硫柴油产品,满足欧V排放标准。这表明FH-UDS催化剂在较高空速下,适当提高反应温度和压力,可生产出硫含量符合欧Ⅴ排放标准的清洁柴油产品。2.2反应温度对fcc柴油硫含量的影响在氢分压为6.0MPa,体积空速为1.5h-1的条件下,考察了反应温度为320,340,360,380℃时催化加氢脱硫后精制柴油的性质(见表7)。对比表7,表1可以看出,当反应温度逐步升高至380℃时,精制后FCC柴油硫含量从8796μg/g降到9.0μg/g,转化率达到99.9%,氮含量从323μg/g降到6.0μg/g,多环芳烃和双环芳烃逐步转化为单环芳烃,芳烃含量降低,密度减小。在反应温度为320℃时,苯并噻吩类硫化物已脱除,二苯并噻吩类硫化物逐步被脱除;当反应温度为380℃时,未脱除硫化物为4,6-二甲基二苯并噻吩、2,4,6-三甲基二苯并噻吩等有烷基取代的二苯并噻吩类。2.3fh-uds催化剂处理富硫柴油在氢分压为6.3MPa,氢油体积比为320的条件下,考察了催化加氢脱硫后富硫柴油的性质(见表8)。由表8可见,在较高空速和低氢油比下,采用FH-UDS催化剂处理富硫柴油,产品的硫含量低于50μg/g,脱硫率可达99.6%。经工艺调整,产品硫含量还可低于10μg/g,表明FH-UDS催化剂可以满足富硫柴油加氢超深度脱硫的处理要求。3催化剂的脱硫a.在反应温度为360℃,氢分压为6.0MPa,体积空速为1.5,1.0h-1,氢油体积比为350的条件下,采用FH-UDS催化剂处理FCC柴油,可分别生产出硫含量低于50,10μg/g的低硫和超低硫柴油产品,满足欧Ⅳ和欧Ⅴ排放标准。b.FH-UDS催化剂用于富硫柴油催化加氢脱硫时,氢分压为6.3MPa,反应温度为