高玻璃化温度核壳结构零voc乳液的制备

高玻璃化温度核壳结构零voc乳液的制备

随着环境规律的日益严格和人们的环保意识的不断增强，传统溶剂性涂料中蒸发有机化合物voc（v）的排放越来越受到限制，环保安全的水性涂料越来越受到重视。以聚合物乳液为原料的橡胶涂料在水性涂料中得到了迅速发展。然而，许多传统的乳液形状是均匀结构。由于难以解决高粘度、低温成膜、硬度、弹性、弹性和耐水性之间的矛盾，无法解决圆形乳液的应用范围。真浮乳液是在种子湿润聚合的基础上发展起来的一种新技术。通过真浮乳液和阴离子冠层形成的复合乳液可以制备非均匀结构的复合乳液。最大特点是抗弯性好、最低成膜温度（tf）低、更好、更稳定。根据核壳中不同相的聚合物重量差异，将核壳结构中的聚合物重量分为硬质和软质。第一种方法主要用于改善乳液的低温成膜性，降低其tf，提高涂层的硬度，改善其抗粘性。这是零voc凝胶涂料的主要来源。采用梯度种子乳液收集法，介绍半连续体滴加工艺和亲水功能单体，以及内硬外软的核壳丙烯酸酯注射液。该溶液具有相对较高的tg和相对较低的tf，具有良好的冷冻和水性稳定性。它可以广泛用于制备零有机vo凝胶。1实验部分1.1日本pma法甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA),均为工业级,日本进口分装;阴离子型乳化剂烷基氧基二苯磺酸二钠(DSB),非离子型乳化剂(OP-10),引发剂过硫酸钾(KPS),工业级,国产.设定实验研究丙烯酸酯乳液的理论tg值(根据FOX公式计算)为18℃,固含量为45%,实验的基本配方如表1所示.1.2/壳结构丙烯酸酯乳液的制备将装有冷凝管、搅拌器、滴加装置和温度计的四口烧瓶放置在恒温水浴锅中,加入一定量的复合乳化剂和去离子水加热至80℃,在搅拌下分散并使体系乳化充分.同时滴加初始引发剂和核单体,滴加完毕后,在绝热条件下保温反应0.5h,即得到带蓝色荧光的核层种子乳液.将中间层单体和部分引发剂滴加至核层种子乳液中,滴加完毕后,反应0.5h,再滴加壳层单体(预乳化)和剩余引发剂,滴加完毕后,保温反应0.5h后升温到90℃熟化0.5h.然后冷却至40℃,用氨水调节pH值为7～8后过滤出料,即得到核/壳结构丙烯酸酯乳液.1.3单体质量的测定乳液聚合的稳定性用凝聚率mc表示,根据mc=WcWm×100%mc=WcWm×100%计算,式中Wc为凝聚物的质量,Wm为单体的总质量.1.3.1固液体含量采用重量法测定.1.3.2测定方法采用BrookfieldRVDL-II+粘度仪测定:选用2号转子,转速60r/min,测定温度为25℃.tMF依据GB/T9268-1988来测定,测量范围为-5～+50℃.1.3.3冷冻锁的稳定性将乳液在恒温于-18℃的低温冰箱中连续冻16h,常温融化8h.观察实验过程中,乳液有无漂油、分层和聚结现象.1.3.4乳液体系观察按5%的比例配制CaCl2溶液,然后按乳液∶CaCl2溶液=1∶4的体积比制成均匀乳液,放入试管封好后静置48h.观察有无漂油、分层、聚结等现象.2结果与讨论2.1乳液的稳定性及乳液体系的建立为了考察乳液聚合工艺对聚合反应及乳液tg和tMF的影响,设计了4种不同的种子乳液聚合工艺进行实验.1)间歇式工艺:核层单体、中间层和壳层单体均采用一次性直接加入的方式加入;2)半连续单体滴加工艺A:核层单体一次性加入,中间层和壳层单体用滴加的方式加入;3)半连续单体滴加工艺B:核层单体、中间层和壳层单体(预乳化)采用滴加的方式加入;4)单体预乳化滴加工艺:先将所有单体乳化成乳化液,然后再按半连续单体滴加工艺A进行聚合反应.实验结果如表2所示.由表2可见,间歇式聚合反应极不稳定,不能形成理想的核壳结构,乳液的tMF很高;半连续单体滴加工艺A生成的种子也不稳定,tMF也较高;半连续单体滴加工艺B反应稳定性良好,得到的乳液外观最好,粒径最小且分布均匀.这是因为半连续单体滴加工艺B在种子阶段生成的乳胶粒子数目多,得到的种子乳液粒径很小;而在壳层阶段,由于单体采用预乳化滴加工艺,反应体系处在“饥饿态”或“半饥饿态”,可有效控制乳胶粒的粒径大小及其分布.同时,其较低的tMF显示该工艺制备的乳胶粒子具有理想的核/壳结构.单体预乳化滴加工艺的凝聚率最小,这是由于单体和乳化剂在反应前进行预乳化后,乳化剂得到了均匀分配,在反应过程中,单体珠滴不再从周围吸附乳化剂,可使反应体系稳定,几乎无凝胶出现.但由于预乳化工艺中乳化剂是随乳化液慢慢带入,在反应开始时生成的乳胶粒数目较少,从而最终的乳胶粒径较大,乳液的成膜性降低,不能满足使用要求;并且反应过程中会生成部分新的乳胶粒,使乳液的粒径分布变宽,乳液的综合性能变差.综合以上结果,以半连续单体滴加工艺B得到的乳液性能最好.后文讨论中,均以半连续单体滴加工艺B进行实验.2.2影响乳化剂的影响2.2.1乳化剂用量的影响乳化剂浓度的大小,关系到形成胶束的多少,不但直接影响乳液的黏度和乳胶粒的粒径,而且直接影响到乳液的粒子形态和成膜性能.选择阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配进行实验,用量为单体用量的质量分数为(下同)1.0%～3.0%,结果如表3所示.由实验结果可知,随乳化剂用量增多,乳胶粒径变细,乳液透明性变好,但乳液的黏度变大.但当乳化剂量进一步增大时,在核层乳液聚合阶段完成后,尚有剩余的乳化剂胶束存在,中间层和壳层单体加入后会生成新的乳胶粒,而不是在种子乳胶粒内部聚合,导致不能形成典型的核壳结构聚合物乳液,因此,tMF明显升高;乳化剂用量太少,在反应开始时所生成的乳胶粒数目较少,最终的乳胶粒径较大,乳液的成膜性降低.综合考虑,乳化剂用量为2.5%左右为宜.2.2.2阴/非离子乳化剂配比对涂料聚合反应的影响阴/非离子型乳化剂的配比对乳液的稳定性、黏度有重要的影响.钙离子稳定性和冻融稳定性优异的乳液,在涂料配制时不需加入成膜助剂和防冻剂,涂料就具有较好的低温成膜性和冻融稳定性,可实现乳胶涂料的真正环保性和高品质的完美结合.选定乳化剂用量为2.5%,阴/非离子乳化剂配比的影响见表4所示.由表4可见,随阴/非离子乳化剂配比的增大,聚合反应过程中,乳液蓝光出现较早且充分,表明聚合反应速率增大,乳胶粒子数目多,粒径小,乳液细腻有光泽;但乳液黏度增大,且钙离子稳定性和冻融稳定性下降明显.适宜的阴/非离子乳化剂配比为1∶1～1∶2.2.2.3乳化剂的添加方式乳化剂加入反应体系的方式对聚合过程及乳液性能也有影响,设计将乳化剂在反应前一次性添加、每层聚合之间分阶段添加和壳层单体预乳化三种不同的方式加入到反应体系中,结果如表5所示.由表5可见,采用一次性添加所有乳化剂时,所得的种子乳液粒径最小,但随聚合反应的进行,乳胶粒子不断增大,其表面需从体系中吸附更多的乳化剂来保持稳定,若得不到适量的乳化剂来补充就会导致聚合体系不稳定,出现破乳现象.当按单体比例分阶段追加乳化剂时,核层、中间层和壳层的粒径变化不大,这表明单体并没有完全按所设计的核壳结构进行聚合反应,而是随新乳化剂的不断加入生成了部分新的小乳胶粒,降低了最终产物的粒径.采用壳预乳化添加方式时,在反应开始添加核层和中间层所需的乳化剂,可保证核层生成足够多的乳胶粒;剩下的乳化剂和壳单体进行预乳化后再均匀滴加,控制适当的滴加速度,使乳液中每一瞬间的乳化剂浓度小于此时乳胶粒子的饱和乳化剂浓度,最终得到理想的核壳结构乳液.此外,对壳预乳化添加方式来说,三个阶段的乳液粒径变化均匀,这也说明在聚合过程中,壳层单体是在核层和中间层的粒子表面进行聚合反应的,得到了具有较低tMF的核壳结构乳液.2.3通过设置油膜结构来减少乳液tmf,在单体的总用量相同时,保持聚合单体的种类和组成不同,改变核壳单体的用量(壳层单体的理论tg均为0℃)进行实验,结果如表6所示.从表中可见,核/壳单体为5∶5时所得乳液的tMF>15℃,凝聚率可达10%;而核/壳单体为3∶7时所得乳液的tMF仅为5℃,凝聚率也降到2%左右.这是因为由于随壳层单体的减少,壳层聚合物不能完全包覆核层,或者形成的壳层很薄,而不足以改善乳胶粒子之间的成膜性,从而导致乳液的tMF上升.一般情况下,当核单体的量超过单体总量的50%时,就得不到核壳结构乳液.从表6中还发现,采用核/中间层/壳梯度乳液聚合可进一步降低乳液的tMF,且使聚合过程更稳定.在常规核壳乳液聚合中MMA更趋于水相而向壳层渗透,后期滴加的BA也可进入核层,而不是仅在核层表面进行共聚,难以生成设计的硬核(MMA)/软壳(BA)结构,从而导致了tMF较高和体系的不稳定.当选用梯度乳液聚合时,单体分核层、中间层和壳层三阶段滴加,中间层有过渡作用,先在核层乳胶粒的表面进行接枝聚合反应,后期则为壳层单体提供反应场所,提高了核壳之间结合的牢固程度.此外,由于中间层的存在,三层聚合物间单体亲水性的梯度减小,可得到具有硬核软壳结构的乳液,其tMF<3℃.3.4亲水性功能单体的影响在核壳乳液聚合中加入一定量的功能性单体MAA、HPMA,不仅可提高乳液涂膜的附着力和硬度,提高聚合物的稳定性和对颜填料的承载能力,而且关键是可以利用其良好的亲水性,增大壳层混合单体的亲水性,达到形成核壳异相结构明显的聚合物乳液、降低乳液tMF的目的.亲水性功能单体的影响见表7所示.由表7可看出,加入功能性单体可显著降低乳液的tMF和提高乳液的冻融稳定性,这是因为在核层引入MAA,可增加乳胶粒子的交联密度;在壳层中引入HPMA,可增大壳层混合单体的亲水性,可形成结构稳定的核壳结构乳液.同时,在乳液配方中引入MAA,还可以增加乳液的碱增稠特性.此外,HPMA作为亲水性功能单体,还可提供交联性功能团,提高乳液的硬度和耐擦洗性等性能,如图1所示.由图1可看出,随HPMA含量的增加,涂膜的硬度和耐擦洗性能都呈明显的增加趋势.在图1(A)中,当HPMA由1%增至5%时,硬度由0.3增至0.6,当HPMA继续增加时,曲线变化已趋缓和,表明此时增加HPMA对提高硬度的效果已不明显;图1(B)中曲线的变化也有类似的趋势.综合考虑,选择HPMA的量为4%～5%为宜.3化剂比和乳化剂种类对粒径及粒径分布的影响1)采用梯度种子乳液聚合方法,引入半连续单体滴加工艺和亲水性功能单体,可制备零VOC乳胶涂料专用的具有较高tg、较低tMF(<3℃)的核/壳结构的纯丙烯酸酯乳液.2)采用阴/非离子乳化剂复配,阴/非离子乳化剂比为1∶1～1∶2,乳化剂总为2.5%左右,并且壳单体预乳化法可使整个梯度乳液聚合过程中的乳化剂得到合理分配,提高了反应体系的稳定性,降低了乳液的tMF