活性炭吸附噻遵氧化脱硫的研究

活性炭吸附噻遵氧化脱硫的研究

近年来，致密脱硅技术在油压机技术中发挥着主导作用，而氧化脱硅技术（ods）作为一种新的运输燃料油深度脱硅技术越来越受到重视。反应条件和反应条件温和，不仅不会导致烯烃饱和，还会导致含氧化合物（如酒精、乙醇和醚）的增加。辛烷值。国外对汽油氧化脱硫工艺进行了许多研究,其氧化剂主要为过氧化氢,催化剂主要有:甲酸、甲基三氧代铼(CH3ReO3)、钛硅分子筛等。甲酸作为催化剂时,在催化剂浓度较高且较高温度下才能氧化噻吩。对于过氧化氢氧化噻吩还没有行之有效的廉价催化剂。过氧化氢是一种强的氧化剂(标准电位在pH值为0和14时分别为1.80V和0.87V),在处理无机和有机污染物方面有着广泛应用。文献曾报道过氧化氢产生羟基自由基将噻吩类有机硫化合物中的硫氧化为硫酸根。活性炭与过氧化氢一起在酸性条件下能产生氧化能力非常强的羟基自由基;活性炭具有特殊的表面物理化学性能,比表面积大、亲油性强,对过氧化氢有较强的吸附能力,加入反应体系可以分散于油相,提供大的反应接触面积,具有相转移的作用。虽然活性炭与过氧化氢一起处理有机污染物在工业上应用很广范,但到目前为止,关于活性炭在甲酸存在下催化过氧化氢氧化汽油脱硫的文献还很少见报道。作者主要对活性炭在甲酸存在下,在过氧化氢氧化噻吩脱硫中的催化性能进行了一些探索性的研究工作。以质量分数为30%的过氧化氢水溶液为氧化剂,以噻吩为模型化合物,将其溶解于正辛烷配成反应原料。考察了活性炭对噻吩的吸附脱硫情况、活性炭在甲酸存在下的催化性能、甲酸浓度、过氧化氢初始浓度及反应温度对反应原料中噻吩氧化脱除的影响。1实验部分1.1实验原材料30%H2O2溶液(AR);甲酸(AR);正辛烷(CR);噻吩(简称THP)(AR);木质粉末活性炭(AC)。1.2噻吩氧化脱硫实验噻吩的吸附实验:将噻吩溶解于正辛烷配制成反应原料,其硫的浓度为0.024mol·L-1。取50mL反应原料及一定量活性炭加入250mL三口烧瓶;在设定温度下搅拌120min;然后使用抽滤装置过滤混合物;最后,取滤液测定其残余硫浓度,计算出活性炭的吸附脱硫率。吸附脱硫率按照如下式计算:y=[c0-c1]/c0]×100%,其中c0指反应原料中初始硫浓度,c1指吸附结束后反应原料中硫浓度。噻吩氧化脱硫实验:将噻吩溶解于正辛烷配制成反应原料,其硫的浓度为0.024mol·L-1。取50mL反应原料和一定量的活性炭加入250mL四口烧瓶,反应器装有电动搅拌、温度计及冷凝系统;水浴加热到设定温度后加入甲酸、水和质量分数为30%的过氧化氢水溶液,水相体积固定为15mL,在设定温度下反应一段时间。反应完毕过滤出固体并油水分离,然后取有机相测定其残余硫浓度,计算出氧化脱硫率。需要指出的是,噻吩氧化产物在正辛烷中完全不溶解,溶解于反应体系的水相或吸附在催化剂表面,因此,有机相硫浓度是指没有反应的噻吩浓度。这里的氧化脱硫率实际就是氧化产物的总收率。氧化脱硫率按照如下式计算:y=[c0-c2]/c0]×100%,其中c0指反应原料中初始硫浓度,c2指氧化反应结束后固液及油水分离后反应原料中残余硫浓度。1.3活性炭催化氧化噻吩水相的制备对有机相进行气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)分析,以考察反应原料中噻吩的脱除情况。色谱分析条件如下:GC-920色谱和火焰光度检测器(FPD);色谱柱:HP-5(Crosslinked5%PHMESiloxane)。色谱柱尺寸为30m×0.320mm×0.25μm;载气为高纯氮气,氮气分压0.3MPa,氢气分压0.2MPa,分流比为300∶1;程序升温初始温度为60℃,升温速率为10℃/min,终止温度为250℃;气化室温度为280℃,FPD检测器温度为280℃;每次分析测试进样量为0.4μL。活性炭催化氧化噻吩水相产物的鉴定:第一步,按照文献的方法合成噻吩砜,用大量过量的甲酸和过氧化氢氧化辛烷中的噻吩,在70℃氧化6h,分离出水相,在0℃放置30min使氧化生成的噻吩砜结晶析出,过滤干燥后溶解于20mL去离子水,取噻吩砜的水溶液进行GC-FPD分析,记下砜的停留时间;第二步,活性炭在甲酸存在下催化过氧化氢氧化噻吩,反应结束后过滤出催化剂,用去离子水冲洗分离出的催化剂三次,每次10mL去离子水,然后将冲洗催化剂的水与反应后分离出的水相混合,取混合液1mL用去离子水稀释10倍,然后用GC-FPD分析,发现水相噻吩氧化的有机产物仅为砜。再取混合液1mL用去离子水稀释10倍,向其中滴加氯化钡水溶液有白色沉淀生成,且滴加浓硝酸沉淀不消失,噻吩氧化的无机产物为硫酸。2结果与讨论2.1活性炭催化剂Boehm指出活性炭、炭黑等炭质材料同有机或无机过氧化物反应能在表面产生具有强氧化性的自由基。Donnet在一篇关于炭质材料表面化学方面的文献中也表明了固体炭材料能分解各种过氧化物产生自由基,并测定了特定条件下表面自由基的数量。活性炭不仅能催化过氧化氢产生自由基,而且这些寿命很短的自由基容易在碳表面通过石墨基片的离域大π键共轭稳定。Firth等指出活性炭中含有许多金属(Pt、Ag及Pb等)、金属离子(如Fe3+、Cr3+、Cu2+和Ag+等)和金属氧化物(MnO2及Fe2O3等),能催化过氧化氢发生歧化分解反应,类似于Fenton试剂的产生机理,即活性炭催化过氧化氢分解产生氧化电位非常高的自由基(OH·和HO2·)。过氧化氢在金属离子的存在下,根据Haber-Weiss机理能使OH·形成,机理如下:Mn++H2O2→M(n+1)++OHΜn++Η2Ο2→Μ(n+1)++ΟΗ·+OH-(链的引发),(1)OH⋅+Mn+→M(n+1)++OHΟΗ⋅+Μn+→Μ(n+1)++ΟΗ-(链的终止),(2)M(n+1)++H2O2⇌MOOHn++H+Μ(n+1)++Η2Ο2⇌ΜΟΟΗn++Η+,(3)M−OOHn+→HO⋅2+Mn+Μ-ΟΟΗn+→ΗΟ2⋅+Μn+,(4)HO⋅2+Mn+→HO2−+M(n+1)+,(5)ΗΟ2⋅+Μn+→ΗΟ2-+Μ(n+1)+,(5)HO⋅2+M(n+1)+→HO⋅2+Mn++H+ΗΟ2⋅+Μ(n+1)+→ΗΟ2⋅+Μn++Η+.(6)2.2初始噻吩吸附为了便于区分活性炭的催化作用和吸附作用,采用间歇实验,考察实验用作催化剂的活性炭对噻吩的吸附脱硫情况。针对50mL反应原料,初始噻吩浓度为0.024mol/L,在25℃常压和60℃常压下吸附120min。表2给出了活性炭加入量对吸附脱硫的影响。从表2可以看出,在25℃和60℃下随着活性炭的加量增加,吸附脱硫率增加,但总体吸附脱硫率并不高。在60℃各活性炭添加量下对应的吸附脱硫率相对于25℃下的要低。2.3活性炭的用量图1给出了活性炭在噻吩氧化脱硫中的催化作用。在60℃反应120min,50mL反应原料中活性炭的体积质量0～18g/L。图1表明:当反应体系不加活性炭时,三种甲酸浓度下噻吩的氧化脱除率都最低,说明了甲酸-过氧化氢氧化体系产生的过氧甲酸对噻吩的氧化能力并不高,这与国外文献报道的基本一致。活性炭在反应体系中,起到两方面积极作用:一是活性炭的催化作用,即活性炭催化过氧化氢分解产生具有很高活性的氧物种(OH·和HO·2)能有效氧化噻吩;二是活性炭分散在油相增加了反应物种的碰撞几率而加速反应。在催化剂活性炭加量为12mol/L时,噻吩氧化脱除率达到最大值。由此看来活性炭的加入量对反应体系的催化作用是有影响的。从反应(1)、(3)、(4)看,催化剂的量影响过氧化氢分解产生羟基自由基的速率,当过氧化氢的质量分数不变,在一定pH值下随催化剂加量增加,过氧化氢的分解速率也随之增加,活性氧物种增多,增强了对噻吩的氧化作用。然而,随着催化剂量的不断增加,过氧化氢的分解速率加快,产生的活性氧物种的浓度迅速增加,来不及与噻吩反应,分解生成氧气的副反应(6)速率加快。因此,需要控制催化剂的加量来控制自由基产生的速率和量,以提高氧源的利用效率。2.4甲醛对活性炭催化体系h+和过氧甲醛的浓度影响图2为60℃反应120min时甲酸浓度对噻吩氧化的影响。上面的曲线为甲酸浓度对活性炭催化性能的影响,下面的曲线为不加活性炭时,即30%H2O2-HCOOH二元体系中,甲酸浓度对噻吩氧化的影响。如图2所示,在活性炭存在的情况下,甲酸在水相中的浓度从6增至21时,噻吩的脱除率于甲酸浓度为12时达到最大值80.21%。而没有活性炭的情况下,随着甲酸浓度的不断增加,噻吩氧化脱硫率也随之增加,但脱除率很低。甲酸的作用在有无活性炭存在时其主要作用不同:当存在活性炭时,根据反应(1)～(6),催化体系H+的浓度影响着活性炭分解过氧化氢产生活性氧物种(OH·和HO·2)的过程,而甲酸的浓度直接影响到体系H+的浓度,因此,甲酸浓度影响到活性炭的催化性能。从金属离子催化过氧化氢分解的机理(反应(1)～(6))来看,溶液中高的H+浓度可以抑制过氧化氢分解成氧气。溶液的pH值越高,过氧化氢分解成氧气的速率就越快。随着甲酸在水相中的浓度的增加,水溶液中的pH值会越来越低,过氧化氢的催化分解也会变慢,过氧化氢分解产生羟基自由基的量和速率能得到有效控制,使反应体系产生的羟基自由基能有效氧化噻吩。但甲酸在水相中的浓度越来越高时,水相中的氢离子的浓度也越来越高,进一步抑制了羟基自由基的产生,因而氧化脱除率下降。因此,从30%H2O2-HCOOH-AC体系对反应原料中噻吩的氧化来看,甲酸在水相中的浓度存在一最佳范围,为12mol/L左右时,噻吩的氧化脱硫率最高,活性炭的催化性能达到最佳。另一方面,不存在活性炭时,甲酸与过氧化氢生成过氧甲酸起到氧化脱硫作用。从过氧甲酸的产生来看,甲酸在水相中的浓度增加,随之过氧甲酸的浓度增加,有利于噻吩氧化反应;另外,有机硫氧化物溶解于甲酸,甲酸浓度的增加自然促进噻吩的氧化。2.5mol/l对噻吩氧化脱除率的影响图3考察了过氧化氢初始浓度对噻吩氧化的影响。在60℃反应120min,当过氧化氢初始浓度由0.576mol/L增加到0.768mol/L时,噻吩氧化脱除率增加较快;从0.768mol/L增加到1.152mol/L时,噻吩氧化脱除率继续增加,但增幅变缓;从1.44mol/L增加到2.304mol/L时,噻吩的氧化脱除率变化曲线为直线。在30%H2O2-HCOOH-AC体系中,过氧化氢作为氧化剂,其初始浓度直接影响反应体系单位时间羟基自由基和过氧甲酸产生的量,对氧化剂的使用效率起着决定作用。当过氧化氢初始浓度较低时,它初始浓度的增加将使单位时间内分解产生的羟基自由基增加,同时生成的过氧甲酸量也增加,氧化脱硫率随之增加。但是,当过氧化氢初始浓度进一步增加,羟基自由基和过氧甲酸数量越来越多时,其分解为氧气的副反应速率加快,氧源的使用效率降低,导致脱硫率不再增加。因此,在本实验体系中,过氧化氢的初始浓度1.44mol/L为宜。2.6油相中硫浓度的测定图4给出了不同温度下氧化脱硫率随时间的变化曲线。反应分别在50℃、60℃及70℃下进行,在不同反应时间后,反应混合物静置1min后取样,分析油相中的硫浓度。在实验采用的温度范围内,脱硫率随着反应温度的增加而增加。随着温度的增加,活性氧化物种的产生速率增加。因此,噻吩的氧化脱硫中采用较高的温度是有利的。70℃下,从90min到180min的反应时间内氧化脱硫率基本不变,反应90min氧化脱硫率即可达到85.87%。3过氧化氢用于催化噻吩的氧化脱硫(1)在反应原料的吸附脱硫中,活性炭的吸附脱硫率并不高,随着吸附温度的升高脱硫率降低。过氧化氢氧化噻吩,单纯甲酸作为催化剂,反应速率较慢,反应原料中噻吩的氧化脱硫率较低;活性炭在甲酸存在下对过氧化氢氧化噻吩具有较好的催化性能,反