不同硅源对制备钒改性介孔硅基分子筛性能的影响

不同硅源对制备钒改性介孔硅基分子筛性能的影响

mcm-41型多孔分子筛mcm-41由于其规则的孔道结构和狭窄的孔分布，引起了人们的广泛关注。变分子过滤mcm-41成为一个研究和应用的热点。广泛应用于催化剂、吸附、分离和环境保护等领域。在分子筛的形成过程中,硅源水解所形成的硅聚体的形式以及硅源本身性质对分子筛的形成具有决定性的作用。硅源不仅影响前驱体的形式,还影响分子筛织构参数、表面形貌和化学性质。本课题组已经采用工业级的高模数比的硅酸钠为硅源,制备了高水热稳定性的掺钒(vanadium,V)介孔分子筛V-MCM-41,发现合成体系的主要影响因素为pH值,其对苯乙烯氧化具有较好的催化性能。在此基础上,选择了无机硅源(普通硅酸钠、高模数比硅酸钠和硅溶胶)和有机硅源(正硅酸乙酯),以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,采用水热合成法制备了V改性的V-MCM-41介孔分子筛,探讨了不同硅源在不同pH值条件下对V-MCM-41分子筛合成机理的影响。1实验1.1催化剂的制备实验所用原料为硅酸钠(Na2O·3.3SiO2,工业级,模数比为3.3,连云港蔷薇化工有限公司产)、普通硅酸钠(Na2O·SiO2,分析纯,成都联合化工试剂厂产)、硅溶胶(SiO2,工业级,成都科龙化工试剂厂产);正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4,分析纯,天津博迪化工有限公司产]、溴化十六烷基三甲基铵[CH3(CH2)15·(CH3)3NBr,CTAB,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心产];偏钒酸胺(NH3VO3,分析纯,上海科昌精细化学品公司产),硫酸(H2SO4,分析纯,成都科龙化工试剂厂产),氨水(NH3·H2O,分析,天津市化学试剂公司产)。分子筛的制备见文献。实验所用的硅源中,工业级的高模数比硅酸钠原料需进行前处理:将其和一定量去离子水在110℃下水热处理6h,制得澄清的乳白色胶液(普通硅酸钠、硅溶胶和正硅酸乙酯不需预处理),记为A。按摩尔比n(Si):n(CTAB):n(V):n(H2O)=1:x:y:100(其中,x=0.05~0.8,y=0.02~0.16;Si代表硅源中硅,CTAB代表模板剂CH3(CH2)15·(CH3)3NBr,V代表掺杂活性组分钒)称取计量的CTAB和偏钒酸铵,分别用去离子水加热溶解,得到澄清透明的溶液和黄色透明溶液,分别记为B和C。然后将溶液C倒入恒压滴液漏斗,恒速滴入溶液B中,滴加完毕后继续搅拌0.5h;再缓慢将溶液A恒速滴入混和溶液B(或者先将溶液A加入溶液B中,然后再加溶液C),滴加完毕后继续搅拌1h,再用1mol/L的H2SO4或者NH3·H2O调整pH值,并继续搅拌2h。将制得的催化剂前驱体置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,110~140℃晶化48h,混合物经过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧6h,制得分子筛。以普通硅酸钠为硅源制备的V改性介孔V–MCM-41分子筛样品记为VMC,以高模数比的硅酸钠制备的V–MCM-41样品记为VMH,以硅溶胶制备的V–MCM-41样品记为VMS;以正硅酸乙酯在酸性下制备的V–MCM-41样品记为VMT-ac和碱性下制备的V–MCM-41样品的记为VMT-al。表1为合成样品的溶液配比及工艺条件。1.2测试压力、结构及晶相的测试用Quantachrome公司产Nova1000e型比表面积和孔径分布测定仪,采用低温液氮吸附–脱附分析,测量介孔材料的比表面积、孔容和孔径,载气纯度为99.999%的N2,比表面积测试的相对压力为p/p0=0~0.30(其中,p为测试压力,p0为大气压力,下同),测总孔容积的相对压力p/p0>0.97。孔径分布采用Barrett–Joyner–Halenda(BJH)方法。采用PhilipsX’pertproMPD型X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)仪分析介孔材料的晶相,Cu靶,Kα辐射,管电压为40kV,管电流为40mA,扫描速率为2°/min,扫描范围为2θ=1.0°~10°。用日本JEOL公司产JSM–5900LV型扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)观测介孔材料的表面微观形态。2结果与讨论2.1ph值对合成介孔的影响介孔分子筛的合成过程中,体系pH值对分子筛的结构和织构影响极为显著。合成体系的pH值过低,导致发生聚合反应的硅酸根阴离子聚体浓度低;pH值过高,体系中硅酸根阴离子数量过多,可能对阳离子胶束有破坏作用;只有在适宜的pH环境下,才能提供足够量的硅氧阴离子吸附在胶束的表面上,与其周围的其它硅酸根阴离子聚体发生快速的聚合反应。因此合成体系中适宜的阴离子浓度成为介孔分子筛制备的重要因素。图1为采用高模数比硅酸钠为硅源,在不同pH值下制备的V改性介孔分子筛样品VMH的吸附–脱附等温线。由图1可以看出:pH值为7.5左右时,介孔特征不明显,分子筛的孔径分布较宽,约在3~20nm之间;当pH值增加到9.5时,材料具有明显的介孔特征,分子筛的孔径分布较窄,约在2.6~4.0nm之间,说明孔径分布较为均匀;当pH值继续增加,介孔特征消失,分子筛的孔径分布在1.5~10nm之间,孔径分布又变得较宽。pH值变化引起介孔分子筛的介孔结构变化,其原因是聚合反应的硅酸根阴离子随着体系中的pH值有很大变化。当以高模数比硅酸钠为硅源,仅在pH值达到9.5左右时,生成孔径分布较窄的V–MCM-41分子筛。在最优的晶化温度110℃和溶液的pH值9.5的条件下,合成的分子筛的比表面积为1003m2/g,孔径为3.94nm。采用比高模数比硅酸钠具有更多Na+量的普通硅酸钠为硅源时,其合成规律与高模数比硅酸钠完全不同(如图2所示)。由图2可见:随着pH值的增加,合成的V–MCM-41分子筛样品VMC的介孔特征越来越明显,分子筛的比表面积增加,孔径分布变窄,说明合成分子筛的质量也越高。当pH达到10.5左右时,该介孔特征非常明显,毛细凝聚现象发生的相对压力范围变窄(p/p0=0.35~0.5),表明其孔径分布更均匀,此pH值下,样品VMC的孔径分布曲线也最窄。但当pH值超过11时,分子筛不能生成,这归结于过高浓度的OH–对阳离子胶束的破坏作用。文献指出,碱金属离子的存在对介孔分子筛的制备有一定的破坏作用。与高模数比硅酸钠相比,而以含有更多Na+的普通硅酸钠为硅源合成V–MCM-41分子筛时,其合成条件要相对苛刻,其制备的pH值高于高模数比硅酸钠。在最优晶化温度为125℃和溶液pH值为10.5的条件下,合成的分子筛的比表面积为1040m2/g,孔径为3.53nm。采用含有无定形的二氧化硅颗粒的硅溶胶为硅源,合成V–MCM-41分子筛样品的吸附–脱附等温线如图3所示。从图3可以看出:仅在pH值为11.5左右时,合成的样品VMS才会出现介孔的特征吸附等温线,当pH值低于11.5时或大于11.5时,难以合成高质量的介孔分子筛。这主要与硅溶胶的性质有很大的关系,为了使硅溶胶中的二氧化硅颗粒解离,形成多聚硅酸,必须保持高的碱度,因此合成过程中的pH值达到了最高。在最优的晶化温度为125℃和溶液的pH值为11.5的条件下,合成的分子筛的比表面积达1017m2/g,孔径达4.20nm。硅源不同会导致合成介孔分子筛的合成条件(如:晶化温度和体系的pH值)显著不同。主要归因于所用的硅源的聚体形式的不同。一般认为溶液中多聚硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子胶束相互作用,形成高质量的介孔材料。在高模数比硅酸钠中,硅氧四面体结构单元有一定的交联度,其溶液中存在的阴离子之间可以进行氧交联反应生成硅酸二聚体,并且可以进一步作用生成三聚体、四聚体等多硅酸的形式,这些多聚的多硅酸与表面活性剂作用可制备出高质量的介孔分子筛。而以普通硅酸钠为硅源,主要形成原硅酸和原硅酸离子的单体和部分的多聚体,与高模数比硅酸钠相比,多聚体的形式相对较少。硅溶胶中的硅物种以各种不同的聚合态存在,导致硅物种的水解和聚合速度过快,少部分聚合的硅酸盐在与表面活性剂阳离子头部基团进行相互作用以前,已缩合成胶态二氧化硅,从而形成无定型产物。以硅溶胶为硅源制备时,碱度是合成分子筛的重要因素,由于低的碱度不利于硅溶胶中硅的解离,所以合成必须保持较高碱度。2.2ph值对介孔结构分子筛性能的影响以正硅酸乙酯为硅源时,既可以在酸性条件下合成V–MCM-41分子筛(如图4所示),也可以在碱性条件下合成V–MCM-41分子筛(如图5所示)。这主要是由于有机硅源与无机硅源有不同的水解速度和聚合速度的原因。从图4可以看出:在pH=3.5~7.5的酸性条件下,随着pH值的升高,合成的V–MCM-41分子筛样品VMT-ac的等温线类型没有变化,而其表面积和孔径孔容的变化有略微升高的趋势。可见在酸性条件下,pH值对介孔分子筛的合成没有显著的影响。从图5可以看出:碱性条件下的合成完全不同于酸性条件下。当pH值为7.5~8.5时,能形成具有介孔结构分子筛样品VMT-al,但孔径分布变宽;随着pH值继续升高,当pH值升高到10.5时,具有较好的介孔特征和较窄的孔径分布,其比表面积达到最大;随着pH值的继续升高到11.5,介孔特征开始遭到破坏,孔径分布变宽,织构参数又出现降低趋势。这可能归因于正硅酸乙酯的水解和聚合特性,在酸性或碱性条件下,正硅酸乙酯都可以水解生成单聚体和多聚体的形式,只是水解和聚合速度不同,其聚合速度和水解速度成为制备的关键因素。正硅酸乙酯可自身水解生成负二价的硅酸根离子,在酸性条件下,酸的存在可促使其生成原硅酸,原硅酸再与原硅酸离子缩聚。在碱性条件下,正硅酸乙酯可生成原硅酸和原硅酸离子,更好地形成介孔分子筛材料。在碱性条件下,最优晶化温度为110℃和溶液pH值为5.5时,合成的VMT-ac分子筛的比表面积为436m2/g,孔径为4.08nm。在酸性条件下,最优晶化温度为110℃和溶液pH值为10.5时,合成的VMT-al分子筛的比表面积为842m2/g,孔径为3.92nm。2.3以高模数为硅源合成材料图6为晶化温度为110℃时,溶液的pH值分别为5.5,10.5和9.5条件下制备的VMT-ac,VMT-al和VMH分子筛;以及晶化温度为125℃和溶液的pH值分别为10.5和11.5条件下制备VMC和VMS分子筛的小角度XRD谱。由图6可以看出:几种材料都出现了相同的特征,即在2θ=2°~2.1°之间出现了强的衍射峰,属于介孔材料的特征峰,但是几种材料的峰强度和宽度不同。以高模数比硅酸钠为硅源,合成的样品VMH的XRD谱在2θ=2.1°显示出强的(100)衍射峰,对应的面间距d(100)为4.3nm,晶胞参数a0(a0=2d(100)×30.5)为4.9nm,属于MCM-41介孔分子筛的特征峰;该峰非常尖锐,表明该样品VMH的结晶度是相当的高。由图6还可以看出:在2θ=3.7°处分别有1小峰,为样品的(110)衍射峰,对应的面间距d(110)分别为2.4nm,此峰的存在表明样品具有六方对称性。在2θ=4.2°和5.6°处,对应的是(200)和(210)晶面的衍射峰,这些衍射峰的存在表明了该分子筛具有较好的六方结构,是结晶度较高的介孔材料。以正硅酸乙酯为硅源合成的样品(VMT-al和VMT-ac)与以高模数比硅酸钠为硅源合成的样品VMH的特征较一致。以普通硅酸钠为硅源合成的样品VMC的结晶度次之,因为其主要形成原硅酸和原硅酸离子单体和少部分多聚体,多聚体相对较少,因此和硅源相互作用不强,形成的材料的结晶度不高。但以硅溶胶为硅源合成的样品VMS的衍射峰强度较弱,且峰出现宽化,这可能是由于硅溶胶中的硅物种以各种不同的聚合态存在,导致硅物种的水解和聚合速度过快,形成了无定型态,因此合成的材料的结晶度较低。2.4样品表面形貌图7为无机硅源合成的V–MCM-41分子筛样品SEM照片。由图7可以看出:几种分子筛都形成了球形的颗粒形貌,但团聚程度不同。以高模数比硅酸钠为硅源合成的分子筛样品VMH具有球形颗粒的形貌,未观察到聚集体的产生,介孔分子筛的球形颗粒的直径大约在90~250nm之间(见图7a)。以普通硅酸钠为硅源制备的样品VMC的形貌出现了小部分颗粒的聚集,其颗粒直径大约在40~300nm之间(见图7b),归因于普通硅酸钠中存在过多的金属Na+,从而对合成的分子筛的质量产生影响。以硅溶胶为硅源制备的分子筛样品VMS的形貌出现了部分颗粒的聚集和小部分的分散颗粒,其颗粒直径约在60~500nm之间(见图7c),可能是硅溶胶中已缩合成胶态二氧化硅和表面活性剂作用的结果,致使合成的分子筛样品团聚现象较为严重,分子筛的质量也最差。图8为以正硅酸乙酯为有机硅源制备的V–MCM-41分子筛样品SEM照片。由图8可以看出:碱性条件(pH=7.5~11.5)下制备的V–MCM-41分子筛样品VMT-al的形貌优于在酸性条件(pH=3.5~7.5)下制备的样品VMT-ac的,其颗粒直径大约在60~400nm之间。这可能是由于碱性条件下水解速度与聚合速度匹配,形成高质量的分子筛的缘故。3合成分子筛的结构1)无机硅源制备的分子筛的表面积大于有机硅源制备的,其影响的主要因素归结于硅