射频等离子增强化学气相沉积类金刚石薄膜的研究

射频等离子增强化学气相沉积类金刚石薄膜的研究

1在其他方面的应用类型钻石膜材料（diamod-leaf）具有许多优良的性能，如高硬度、高耐水性、高热导率、高导电性、良好的光学纯度和化学性质。广泛应用于机械、电气、力学、光学、热学、声音和医学等领域。目前制备DLC膜的方法有很多种,其中大多数方法需要较高的沉积温度,从而在一定程度上限制了DLC膜的适用范围。而RobertsonJ、Y.T.Kim等人采用RF-PECVD法在常温下沉积出DLC膜.该方法具有设备简单、无污染、运行费用低、产生的等离子体均匀、放电持续时间长等优点,是实验室沉积DLC膜的最流行方法。本文采用RF-PECVD法沉积出了DLC薄膜,并对膜的结构和性能进行了研究。2实验部分2.1射频电源气调真空反应主要组成部分薄膜的制备是在TS-600ZZX型箱式镀膜机系统中进行,频率为13.56MHz,设备系统简图见图1。它由4个主要部分组成,包括:(1)抽真空部分;(2)真空反应室部分;(3)射频电源部分;(4)控制部分。试验材料:用载玻片和单晶硅作为基体材料,载玻片大小为70×20×1mm,单晶硅片为10×10×0.5mm。反应气体有高纯氩气(99.999%),丁烷(普通打火机气体)。2.2离子加工薄膜在进行薄膜沉积前,依次用去离子水(10min)、丙酮(10min)、去离子水(10min)、乙醇脱水(10min)进行超声波清洗衬底,把处理好的衬底放置在支架上,用氩离子对基片溅射清洗5分钟,离子的轰击作用和溅射作用将使表层吸附的杂质、油污分子、氧化物脱离基体表面,从而大幅度改善界面状态,有助于膜与基体的结合性能的提高,以此同时通过离子对表面的轰击,可以加热样品表面,有助于薄膜的生长以及减小生长应力。为了研究各个沉积参数(功率密度、氩气分压、丁烷分压和极板间距)对薄膜的结构、薄膜硬度和透过率的影响程度,在本实验中总是改变其中某一工艺参数,保持其余工艺参数不变,根据测试结果分析此工艺参数对沉积薄膜的结构、硬度和透过率的影响。2.3薄膜厚度和复合硬度的测试在本实验中沉积薄膜的结构采用由英国Renishaw公司生产的RM2000型显微激光拉曼光谱仪来测量,激发波长为514.5nm,测试面积为直径2μm,达到样品的功率为0.5nW,扫描时间为20s,累积次数2次。用3D表面形貌仪(BMTexpert)测量膜厚,每个样品测试五次,取其平均值作为薄膜厚度;用HX-1000TM/LCD型显微硬度计测量基体/薄膜的复合硬度,载荷大小为25g,加载时间15s,每个样品测试十次,取其平均值作为基体/薄膜的复合硬度;用S53/54紫外-可见光分光光度计测试薄膜透过率。3分析与讨论的结果3.1薄膜的立地条件典型的DLC膜的Raman光谱在1100cm-1～1700cm-1间有一个宽峰,其中在1300cm-1～1400cm-1处有一个较弱的肩峰(D峰),在1500cm-1～1600cm-1处有一个较强的肩峰(G峰)。Dillon认为DLC膜是由金刚石键(sp3)和石墨键(sp2)两部分组织。sp3含量越高,薄膜的性质就愈似金刚石膜,硬度也越高。研究表明,这两个峰的位置和相对强度反映了DLC膜中不同的成键结构,G峰向低频方向移动对应着薄膜中sp2和sp3键含量的增加,如果D峰也向低频方向移动则对应sp3键含量的增加。图2是不同功率密度下沉积薄膜的Raman光谱。随着功率密度的增加,D峰和G峰都向高频方向移动,表明薄膜中sp2和sp3键含量的降低。由于功率密度的升高,基片自偏压增加,提高了离子的能量,增加了其对基片的轰击能力,使薄膜生长的表面温度升高。有研究发现,薄膜生长的表面温度升高有利于类石墨相的长大,使得sp3键向sp2键转化。图3是不同氩气分压条件下沉积的薄膜的拉曼光谱。在拉曼光谱中D峰所处的位置在1350cm-1左右,G峰所处的位置在1550cm-1左右,与DLC膜的拉曼光谱特征相似。氩气分压为6.3Pa时D峰和G峰向高处漂移,表明薄膜中sp2键含量较多。根据浅离子注入理论,随着氩气分压的升高,粒子与电子碰撞几率增加,入射粒子能量提高,过高的粒子能量使得sp3结构向稳定的sp2结构转变,sp2含量增加;当氩气分压进一步增加,粒子之间的碰撞几率增多,入射粒子能量下降,从而有利于形成亚稳相sp3键。图4是不同丁烷分压下沉积的薄膜的拉曼光谱,其光谱与DLC膜的拉曼光谱特征相似。随着丁烷分压的增加,D峰和G峰的位置向高频方向移动,当丁烷分压为0.56～0.63Pa时,薄膜中sp3键含量相对较多;当丁烷分压进一步升高时,薄膜中sp3键含量减少。丁烷分压的增加,提高了丁烷气体分子与其它粒子之间的碰撞几率,反应气氛中产生更多活性基团,活性基团数量的迅速增加,促进了薄膜中类石墨相的生长,sp2键相对含量增加。图5是在不同极板间距下沉积的薄膜的拉曼光谱,其拉曼光谱与DLC膜的拉曼光谱特征相似。随着极板间距的增加,D峰和G峰先向低频率方向再向高频方向移动。当D峰和G峰向低频率方向移动时,沉积薄膜中sp2和sp3含量增加,并且sp3键相对含量增加。极板间距较小时,两极板间电场较强,离子能量大,对基片轰击作用增强使基片温度升高,为薄膜生长提供了能量,提高了薄膜中sp2键相对含量。随着极板间距的增加,粒子能量降低,粒子对基片轰击减弱,降低了sp3键向sp2键转化几率。3.2薄膜硬度和烷分压为了获得薄膜硬度,采用Jonsson-Hogmark模型计算薄膜硬度,其公式为:Hf=Hs+HC−Hs2ct/D−c2(t/D)2(1)Ηf=Ηs+ΗC-Ηs2ct/D-c2(t/D)2(1)式中Hf是薄膜硬度,HC是复合硬度,Hs是基片硬度,t是薄膜厚度,D是压痕深度(一般为d/7,d为显微硬度压痕对角线长度),c是常数,当薄膜硬度高于基片硬度时,c=2sin11°。图6是薄膜硬度与功率密度的关系曲线。薄膜硬度随着功率密度的增加而增加,薄膜硬度最大为1300HV,最小硬度为678HV。薄膜的硬度不仅取决于薄膜材料本身的特性,还与其微观结构密切相关。功率密度升高,增加了活性基团到达基片及扩散的动能,薄膜结构连续,空洞较少,提高了薄膜致密度,增加了薄膜硬度。同时,由于功率密度的提高,基片自偏压升高,增加了离子向基片轰击的能量,薄膜生长面经常处于高速离子及中性粒子的轰击下,薄膜中的原子从点阵位置碰撞电离,并进入间隙,产生钉扎效应,阻止了位错移动,从而引起薄膜硬度的增加。图7是薄膜硬度与氩气分压的关系曲线。薄膜硬度随着氩气分压的增加呈下降趋势。当氩气分压为4.2Pa时,薄膜硬度最大为1291HV;氩气分压为10.5Pa时,薄膜硬度最小为990HV。在拉曼光谱的分析中,当氩气分压为2.1～4.2Pa时,薄膜中sp3键含量较多,所以薄膜硬度相对较高。在高能氩离子的轰击下,可溅射出薄膜生长表面的氢,从而降低薄膜中氢的含量,提高薄膜硬度。但是过高的氩气分压,会造成粒子之间过多的碰撞而降低其能量。图8是薄膜硬度与丁烷分压的关系曲线。随着丁烷分压的升高,薄膜硬度降低。当丁烷分压为0.42Pa时,薄膜硬度最大为1380HV;丁烷分压为0.7Pa时,薄膜硬度最小值为1006HV。表明反应气氛中丁烷含量的多少对薄膜性能有较大影响。在拉曼光谱分析中,随着丁烷分压的增加,薄膜中sp3键含量降低,薄膜硬度降低。丁烷分压的增加,也可能提高薄膜中氢的含量,使薄膜的硬度降低。图9是薄膜硬度与极板间距的关系曲线。随着极板间距的增加,薄膜硬度先增加后降低。板极间距为8cm时,薄膜硬度最大为1190HV,板极间距对薄膜硬度影响较小。通过薄膜拉曼光谱分析,随着极板间距的增加,薄膜中sp3键含量增加,极板间距为8cm时,薄膜中sp3键最多,薄膜硬度最高。当极板间距较小时,到达基片的粒子能量大,对薄膜的轰击作用增强,晶格间隙间原子的“钉扎”作用使薄膜硬度提高。所以虽然薄膜中sp3键含量较少,但薄膜仍然具有较高的硬度。随着极板间距进一步的提高,增加了粒子到达基片的路程,增加了粒子之间的碰撞几率,导致损失的能量增加,对薄膜生长表面轰击作用减少,薄膜硬度降低。3.3薄膜的透过率图10是不同功率密度下沉积的薄膜的紫外-可见光透过谱。不同功率密度沉积出来的DLC膜颜色有很大区别,随着功率密度的提高,薄膜颜色由棕色变为浅棕色再到无色,DLC膜在可见光范围的透过率从40%增至90%。当功率密度为2.86W/cm2和3.58W/cm2时,得到透明薄膜,薄膜厚度分别为1.65μm和1.52μm,薄膜的透过率达到85%以上。功率密度较低时,薄膜的透过率明显低于高功率密度的透过率。薄膜的厚度也对薄膜的透过率有一定的影响,有研究表明随着薄膜厚度的增加,薄膜的反射增强,从而导致薄膜的透过率下降。当薄膜都为无色时,薄膜的透过率主要受到薄膜厚度的影响,薄膜厚度越小透过率越高,但薄膜厚度对透过率影响不明显。图11是不同氩气分压下沉积的薄膜的紫外-可见光透过谱,随着氩气分压的提高,DLC膜颜色变化为:棕色—无色—棕色,DLC膜透过率先增加后降低。薄膜透过率的变化是由薄膜颜色的变化引起的,薄膜颜色越深,反射率越大,薄膜透过率越低;再就是薄膜的厚度对薄膜的影响,薄膜越厚反射越强,从而导致了薄膜透过率降低,氩气分压为4.2Pa和6.3Pa时薄膜厚度分别为1.00μm和1.62μm,但薄膜的透过率变化很小,表明薄膜透过率的变化主要由薄膜颜色引起。图12是不同丁烷分压条件下沉积的薄膜的紫外-可见光透过谱,丁烷分压在0.56～0.7Pa变化时,薄膜与未沉积薄膜基片在可见光范围内透过率达到了90%,薄膜厚度在1.25μm～1.90μm之间。当丁烷分压达到0.84Pa时,薄膜透过率只有50%左右,薄膜透过率对丁烷浓度的变化很敏感。随着丁烷分压的增加,丁烷气体分子电离后活性基团的平均能量降低,部分丁烷气体分子不能完全被激活就沉积到基片上,使得薄膜品质下降,沉积薄膜为浅棕色,降低了薄膜的透过率。在丁烷分压较低时,薄膜为无色,薄膜的透过率变化较小。图13是在不同极板间距下沉积的薄膜的紫外-可见光透过谱。当极板间距为4.5～9cm时,获得无色透明的薄膜,薄膜厚度在0.85μm～1.80μm之间,其透过率在90%左右,与基片的透过率相近。随着板极间距的增加,薄膜透过率下降,但下降幅度很小,当板极间距增加至12cm时,薄膜透过率明显下降。4薄膜硬度和透过率利用RF-PECVD法沉积DLC膜,调节工艺参数研究其对薄膜结构、薄膜硬度和透过率的影响,研究结果表明