x射线衍射法xrd研究贝壳珍珠层结构的晶体结构及择优取向

x射线衍射法xrd研究贝壳珍珠层结构的晶体结构及择优取向

结构决定性能是自然界的永恒规律。材料的性能（包括力学能和物理能）是由其内部的微观结构决定的。在确定材料组织结构与性能关系的基础上，可以通过某种方法控制微组织的形成条件，形成预测性组织结构，从而达到所期望的性能。xrd使用x射线在晶体中的透射现象来分析材料的晶体结构、晶体参数、晶体缺损（位错等）、不同结构相的含量和内应力。与透射电子显微镜相比，它只分析最小和纳米级的微观区域，而样品的分析区域大于1ma，因此可以解释样品的平均特性。贝壳珍珠层是一种天然纳米层状复合材料,其组成相的95%(体积)是文石晶体(CaCO3),其余是有机基质和少量的水.与天然文石矿物相比,珍珠层具有无可比拟的高强度和高韧性,其微结构是导致其优异性能的主要原因,也是材料仿生特别是陶瓷增韧、复合材料强韧化等方面重点关注的内容.文石晶体的择优取向研究一直是珍珠层研究领域中的热点之一,所报道的文献很多,然而关于珍珠层中文石晶体的择优取向仍存在争议.这里主要采用XRD方法重点对珍珠层中文石晶体的择优取向进行研究.另外,在贝壳的生长过程中,一般是先形成表壳层,然后是棱柱层,最后才是珍珠层,珍珠层从来不单独存在,它总是和棱柱层密切共生,为此,还对棱柱层进行了分析.1实验方法1.1样品的制备选取河蚌为研究对象.该河蚌来自长安县某人工养殖厂,贝龄皆为2~3年成年壳.新鲜样品在剥去有机体后用自来水冲洗,再用丙酮擦拭以除去其它附着的微生物.选择壳内层面平整光滑、颜色均一的正常成长壳作为实验样品.珍珠层:粉末样品,用金刚石砂纸把表壳层及柱状晶层完全去除后,用蒸馏水洗涤、风干后研磨成粉,粉末粒度约为200目,分成两份;块状样品,在贝壳中选好样品位置后切割成约0.8cm×0.8cm的小块,切割好的样品用蒸馏水洗涤、风干后供实验用.珊瑚:珊瑚主要成分是碳酸钙,以文石的形式存在.研磨成粉,粉末粒度约为200目.柱状晶层:将贝壳表壳层刮去后,用抛光机顺层抛光,蒸馏水洗涤、风干.采用日本理学D/max-3C自动X射线衍射仪,CuKα射线,Gra.片滤波,管流管压35kV40mA,扫描范围2θ=3~60°,扫描方式采用θ-2θ偶合扫描模式.1.2晶面的观测与描述当一束X射线射到一组相干晶面且满足布拉格方程式,即2dsinθ=nλ(1)2dsinθ=nλ(1)式中,d为衍射晶面的间距;θ为入射X射线与晶面的夹角;γ代表入射X射线波长;n为整数.此时将产生衍射现象.X射线被晶体衍射相当于X射线由一组晶面的反射,也就是说,反射线、入射线和反射晶面成等角,通常的Bragg-BrentanoX射线衍射仪就是根据此原理设计的,其光路图如图1,该衍射仪由两个同心的θ和2θ圆构成,当θ和2θ以1∶2的速率比作偶合扫描时,被观测晶面总是平行于试样表面.本文试样的观测平面为珍珠层层面,因此,当衍射仪作θ和2θ偶合扫描时(2θ范围为3~60°),只有与珍珠层层面平行的文石晶体的晶面才有可能被观测到,进而可检测到文石晶体相对于珍珠层内层面的定向.对有织构的样品,材料中的晶体都存在不同程度的择优取向现象,对于高对称的如立方和六方晶系晶体而言,采用三维取向分布函数(ODF)等方法可以很准确地进行定量计算和描述.然而对于低对称的晶体材料如陶瓷材料等不能象简单的高对称材料晶体来进行处理,因此一般采用相对简单的半定量的方法来描述其择优取向的程度.对于层状结构材料,择优取向度F参数常用有两种方法计算.F=P−P01−P0(2)F=Ρ-Ρ01-Ρ0(2)式中,F为Lotgering取向F因子;P0和P分别表示无择优取向和有择扰取向材料的(001)衍射线和全部衍射线强度之和的比值,其表示式为P0=∑I(001)∑Ihkl(3)P=∑I∗(001)∑I∗hklo(4)Ρ0=∑Ι(001)∑Ιhkl(3)Ρ=∑Ι(001)*∑Ιhklo*(4)计算一般的晶面如(hkl)的F因子,同样需计算出与该晶面方向平行的所有晶面的强度之和;F=I90⋅arcsinK−1K(5)F=Ι90⋅arcsinΚ-1Κ(5)式中,K=I*(hkl)/I(hkl),I和I*分别表示无规则和有织构时样品任一晶面(hkl)衍射强度值.对于一般的有织构材料如陶瓷薄膜、超导薄膜及光电子薄膜等材料中晶体的择优取向的描述,上述两式都广为采用.考虑实际情况,第二种的择优取向度的计算方法只考虑了有一个晶面方向择优取向时的情况,如有多个晶面方向择优取向时显然不适用.因此,采用Lotgering取向因子来表征某晶面在参考面上择优取向程度,未取向样品的晶面的强度用JCPDS标准值.2xrd分析的结果和讨论2.1粉体的晶体结构结构.图2中最下面的曲线为珍珠层粉末的XRD图,结果表明,珍珠层中的矿物相为文石相,末发现其它矿物相,结果与前人研究结果一致.但与标准粉末XRD数据相比,即与JCPDS标准值CardNo.05-0453Quality:1(Aragonite,syn)相比,各衍射峰的位置虽然一致,但峰的相对强度却变化较大,如珍珠层文石的最强峰为(012)晶面衍射峰,而标准数据的最强峰为(111)晶面,标准数据的(002)峰很弱(相对强度为4),但珍珠层的(002)则相对达中等强度(29).可能的原因有二:一是说明珍珠层存在择优取向,即使磨细到200目,其文石晶体的择优取向性依然很强.二是由于虽然珍珠层具有一定的择优取向,但对于粉末试样出现峰的相对强度变化较大时,还可能与试样制备方法及扫描方式有关.对于原因一在下面的试验中验证.对于原因二可以采用具有择优取向的试样的制备方法尽量减轻.在珍珠层粉末中加入50%左右的无定形石墨(非晶物质),进行混合,以冲淡片状粉晶的择优取向性.结果见图2中中间的XRD曲线,与珍珠层粉末XRD比较(012)强度减弱,(111)增强,说明由于非晶物质的加入使得择优取向有所减弱,但相对于标准数据差别仍旧较大.这是因为当用珍珠层粉末样进行XRD分析时,由于粉末粒度(200目<75μm,即使325目<45μm)远大于珍珠层的片层厚度,所以每一个粉末颗粒都是由多层珍珠片层组成,这些片状粉末在压制XRD粉末时,有沿垂直压力方向定向分布的趋势,所以珍珠层粉末衍射也呈现一定的择优取向.为了进行比较,对珊瑚粉末进行XRD分析,珊瑚主要成分是碳酸钙,以文石的形式存在,见图2最上面的一条曲线.结果与标准粉末XRD数据JCPDS标准值CardNo.05-0453Quality:1(Aragonite,syn)相比,无论是衍射峰的位置还是峰的相对强度都比较吻合,与珍珠层粉末的XRD谱图比较,可容易看出珍珠层相对于标准值的各峰的变化.2.2河卫亚尼亚尼亚尼亚尼亚尼亚尼亚尼亚,第血珍珠层,第2001263和第400e,第400e对贝壳珍珠层内层面进行布拉格角3~60°的范围内XRD分析,发现一般出现2个衍射峰,即(002)衍射峰(d值约0.2859nm,2θ为31.260)和(021)衍射峰(d值约0.2693nm,)2θ为33.240),其它2θ角均未发现衍射峰.因此在系统测试珍珠层内层面的XRD时,将扫描范围改为20~60°,实验结果如图3.河蚌珍珠层内层面的样品一般可探测到两个衍射峰的存在,即(002)和(012).说明一珍珠层层面有两种择优取向,二可能是由于珍珠内层面不是理想的平面引起的.因为文石晶体为正交体系,可计算在一个晶粒内(002)与(012)晶面之间的夹角为cosΦ=h1h2a2+k1k2b2+l1l2c2(h21a2+k21b2+l21c2)(h22a2+k22b2+l22c2)√(6)cosΦ=h1h2a2+k1k2b2+l1l2c2(h12a2+k12b2+l12c2)(h22a2+k22b2+l22c2)(6)代入计算得Ф=20.933.表明(002)和(012)同时被扫描到,不可能是由于制样的原因,即由于试样表面的不平整,而说明河蚌珍珠层文石晶体沿珍珠层面确有两种定向,即部分文石晶体以(002)晶面方向平行珍珠层面,部分晶体以(012)晶面方向平行珍珠层面.可以看出,文石晶体在这两个峰的强度差别很大,表明其择优取向度有所不同,(002)的择优取向度约为0.868,表明珍珠层大部分文石(002)晶面平行于珍珠层面定向排列,(012)的择优取向度为0.064,反映出决定两种择优取向的控制因素的复杂性.2.3与层面平行晶面的晶面图4为河蚌文石柱状晶层外层面的XRD谱图,与珍珠层明显不同的是有多个晶面与表面平行,与层面平行的晶面主要有(012)(113)(112)(200)(002)(231)(130)等,其中主要以(012)晶面择优取向为主,其择优取向度为0.292,其它的晶面(113)、(112)、(002)的择优取向度分别为0.14、0.065、0.06.3棱柱层中国晶