有机无机赋存形态对煤粉燃烧过程中元素的气化-凝结特性的影响

有机无机赋存形态对煤粉燃烧过程中元素的气化-凝结特性的影响

0煤中微量元素的气化当碳氢化合物含量高于hz时，它是亚微颗粒的主要形成机制。在煤粉燃烧过程中,碱金属、痕量元素及其氧化物在很低的温度下便可以从煤粒中挥发出来,同时煤中一些金属化合物(如硫酸盐,碳酸盐,硝酸盐等)在高温下分解生成其相应的氧化物,当温度高于1800K时,煤中一部分难熔性氧化物,会通过化学反应生成更容易挥发的次氧化物(SiO,Al2O)或金属单质(Fe,Ca,Mg),这些次氧化物或单质蒸气通过煤中孔隙不断向外扩散,而且焦炭周围气体温度比焦炭颗粒温度低很多,于是这些气相物质会在焦炭周围遇氧发生反应,通过均相成核形成纳米级颗粒(<0.01μm),这些颗粒并通过碰撞、凝结等过程长大形成亚微米颗粒物。针对煤中元素Na的气化,国外已有学者对此作了研究。研究表明,煤种,燃烧温度,气氛,氯元素含量,各矿物质含量等都对元素气化行为有影响。本文引入化学提取实验,首先除掉原煤中有机结合态的元素;其次通过NaOAc溶液置换原煤的H离子,使得Na离子以有机结合态存在于煤中;最后将煤样在沉降炉中作热解实验和燃烧实验,研究煤中钠元素有机/无机赋存形态对其气化特性和亚微米颗粒物形成的影响。1测试1.1去有机污染物含氮/氧合物法化学提取实验主要有三步:(1)水洗:将原煤(粒径小于100μm)10g放入锥形瓶中,加入400mL去离子水振荡24h后,过滤,煤样在60℃干燥5h,主要除掉水溶态元素。(2)NH3OAc洗:将上步样品10g放入锥形瓶中,加入400mLNH3OAc溶液(0.5M)振荡24h后,过滤,煤样在60℃干燥5h,主要除掉以羧酸盐形式结合的有机态元素;反应如式(1)所示。(3)HC1洗:将上步样品10g放入锥形瓶中,加入400mLHC1溶液(0.5M)振荡24h后,过滤,煤样在60℃干燥5h,主要除掉以配位形式存在煤结构中的含氮或氧官能团上的有机态元素,并可除掉部分碳酸盐,如方解石。反应如式(2)所示(只是其中一种反应式)。1.2煤样的预处理将化学提取实验后的煤样10g放入锥形瓶中,加入400mLNaOAc溶液(0.5M)振荡24h后,过滤,煤样在60℃干燥5h。为防止溶液中的Na离子物理吸附在煤的孔隙中,浸溶实验后的煤样还需要再次用去离子水浸泡12h,然后在烘箱中烘干。实验目的是将煤中羧基(-COOH)中的H离子置换成Na离子。反应如式(3)所示:1.3降炉微量收集热解试验主要收集煤焦颗粒。热解试验装置主要包括沉降炉,微量给粉器和玻璃纤维滤筒收集装置。热解试验过程中为全氮气气氛,给粉量为0.2g/min;炉膛温度是1300°C;玻璃纤维滤筒的孔径是0.3μm。1.4旋转器产物的产生燃烧实验主要收集颗粒物样品。实验在沉降炉中进行。煤粉颗粒在炉内停留时间约为2s,给粉速率为0.2g/min,气氛为N:O=4:1,炉膛温度是1300°C。燃烧后产生的颗粒物由真空泵抽取,首先经过固定于炉膛底部的取样管到达旋风分离器,大于10μm的颗粒物被旋风分离器收集,而小于10μm的颗粒物(PM10)被随后的低压撞击器(DLPI)收集,同时被分成13级,其切割粒径范围分别为:0.0281μm,0.0565μm,0.0944μm,0.154μm,0.258μm,0.377μm,0.605μm,0.935μm,1.58μm,2.36μm,3.95μm,6.6μm,9.8μm。给粉速率为0.2g/min,气氛为N:O=4:1,炉膛温度是1300°C。2结果与讨论2.1实验结果及结果实验采用两种原煤,分别是大同烟煤和小龙谭褐煤。煤粉粒径小于100μm。实验步骤如上面所介绍。实验结果如表1所示。实验结果表明,褐煤中以有机结合态存在的元素的比例高于烟煤。2.2实验结果的验证实验结果如表2所示。从表中可以看出元素Na的含量在实验后发生了成倍的增长。其中褐煤增加的量远远高于烟煤。每克大同烟煤中实验后Na元素的含量达到了5.34mg,每克小龙谭褐煤中实验后Na元素的含量达到了43.8mg。对于浸溶实验后煤中增加的Na元素,几乎都是以有机形式赋存的。为保证实验结果的准确性,作者采用了两种方法验证:第一种方法采用XRF测试了相同的样品,结果与ICP-AES测试结果非常接近;第二种方法采用原煤低温灰化测灰分含量,因为Na元素的增加会引起最终灰分的增加。实验结果如表3所示,两种煤的灰分都有所增加,小龙谭褐煤的增加量远远高于大同烟煤,实验结果与ICP-AES测试结果吻合。2.3剩余元素仍保持性焦的转化率是研究元素气化量的重要参数。焦的转化率即每克原煤最终会产生多少克的焦样。原煤在沉降炉中脱挥发份的过程中,部分元素在高温下气化,剩余部分元素仍留在焦样中。根据经典文献报道,在所有元素中,A1元素最难气化,文献报道其气化量不到0.1%,因此本文采用A1元素示踪法计算焦的转化率,假设A1元素在煤中含量和在焦样中的含量相等,从而可以计算出焦的转化率,计算公式如式(4)所示,式中char/coal的量即是焦的转化率,式中其余量为煤中的灰分含量、元素A1在煤灰中的含量、煤焦中的灰分含量、元素Al在焦的灰中的含量。计算结果如表4所示。2.4煤中微量元素的气化率煤燃烧中无机元素的汽化是一个十分复杂的过程,受很多因素的影响,其中最重要的影响因素包括:(1)元素本身的气化特性;(2)元素的赋存形态;(3)燃烧温度;(4)氧气浓度;(5)燃烧氛围。正是反应体系的复杂性使得这一领域的研究进展缓慢,还有许多问题亟待解决。本实验测得大同烟煤和小龙潭褐煤中及其热解后煤焦中的Na元素含量,并且已知焦的转化率,容易算得元素Na的气化率,热解后的元素Na的气化率计算公式如式(5)所示:计算结果如表5所示。从结果可知,元素赋存形态对元素的气化有重要的影响。元素Na在煤中一般以三种形态存在,有机物结合态,氯化物形式,硅酸盐结合态。以有机物结合态存在于煤中的元素非常易气化,浸溶实验后的煤样中,Na元素几乎全部以羧酸(COO-Na)的形式存在,对大同烟煤,其气化率高达81.3%,对小龙潭褐煤,其气化率高达92.8%。而以硅酸盐形式存在于煤中的元素Na则很难气化,化学提取实验后的样品,已经除掉了有机形式和氯化物形式存在的Na元素,大部分以硅酸盐形式存在,对于大同烟煤,其气化率只有13.3%,对于小龙谭褐煤,其气化率只有16.0%。原煤中Na元素的气化率介于提取实验后和浸溶实验后煤样之间。总体而言,小龙谭褐煤中的Na元素气化率高于大同烟煤。2.5亚财产煤的燃烧实验结果将原煤、提取实验后的煤和浸溶实验后的煤在沉降炉中燃烧,并用低压撞击器收集颗粒物,然后分析亚微米颗粒物中元素钠的含量。大同煤的实验结果如图1所示。为便于比较分析,采用D50是0.0944μm、0.154μm和0.258μm三个典型粒径。结果证明,大同原煤燃烧后亚微米颗粒物中Na元素在三个粒径中的含量约为7%,提取实验后煤在燃烧后三个粒径中的含量减少为约6%,浸溶实验后煤在燃烧后三个粒径中的含量增加到约14%,是原煤燃烧后形成的亚微米颗粒物中的两倍。小龙谭褐煤的变化相比较大同烟煤更加巨大,实验结果如图2所示。小龙谭原煤燃烧后亚微米颗粒物中Na元素在三个粒径中的含量约为约12%,提取实验后煤在燃烧后三个粒径中的含量减少为约5%,浸溶实验后煤在燃烧后三个粒径中的含量增加到约30%。3实验结果分析2.(1)浸溶实验后的煤样中,Na元素大部分以羧酸(COO-Na)的形式存在,两种煤在沉降炉中的热解实验结果证明以有机结合态存在于煤中的钠元素非常易气化。(2)提取实验后的煤样,Na元素大部