有机化学：第六章 单环芳烃

第六章单环芳烃单环芳烃

多环芳烃

非苯系芳烃

芳香烃芳烃：具有芳香性的碳氢化合物。芳香性：1）具有特殊稳定的环状体系；2）易于亲电取代，难于亲电加成和氧化反应，具有饱和键的特性，但却有高度的不饱和度。苯系芳烃联苯类

多苯代脂肪烃

稠环芳烃

6.1苯的结构1.凯库勒结构式1865年，凯库勒（Kekülè）根据实验事实从苯的分子式C6H6出发，提出了苯的结构式，即苯的凯库勒式。但无法解释邻位二元取代只有一种。＝2.苯分子结构的价键观点苯的平面正六边形构型

键长完全平均化，六个C—C键相等（0.140nm）C—C单键（0.154nm）C=C双键（0.134nm）单键和双键的平均值（0.144nm）。体系能量降低，氢化热（208.5kJ·mol-1）比环己烯氢化热的三倍低得多（3×119.3－208.5=149.4kJ·mol-1

），这149.4kJ·mol-1即为苯的共轭能。苯分子的

键苯分子结构特点1.平面正六边形构型2.高度对称、高度离域键3.环骨架很稳定1925年，Robinson建议如下表示苯的结构

66C：SP2杂化,大π键杂化轨道理论的解释3.苯的分子轨道模型没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个π分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。在基态时，苯分子中的六个π电子都在成键轨道上，它们的能量要比在孤立的π轨道低得多，因此苯环是一个稳定的体系。分子轨道属于所有碳原子，并且电子云分布是完全平均的，因此，苯分子中每一个碳碳键都具有π键的性质，并且它们是完全等同的。共振论是Pauling在上世纪30年代提出的一种分子结构理论。（1）

共振论对共轭体系的描述

不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，例如苯，它的真实结构可以由多个经典结构式的共振(或称叠加)而形成的共振杂化体来代表。

……

4.共振论简介共振论的基本思想：

当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式表达时，就存在着共振。

这些经典结构式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。

注意：①各经典结构式之间只是电子排列不同；②共振杂化体不是经典结构式混合物；③共振杂化体也不是互变平衡体系。

（2）

共振式写法的一些规定

①共振式中所有经典结构式的原子排列(位置)应相同；②所有经典结构式应具有相等的未成对电子数；③所有经典结构式都要符合Lewis结构。

×未成对电子数不相等

×未成对电子数不相等

×原子排列不同

（3）

对共振杂化体中不同经典结构式的贡献

越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的分量越大。

经典结构式稳定性的确定：

①共价键数目最多的经典结构式最稳定；

②经典结构式的正负电荷越分散越稳定，即电荷分离的经典结构式稳定性差；

③经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定；

④负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。

在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。

在苯的共振式：经典结构式1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。

共振使分子的内能降低，更加稳定，与无共振的分子相比，能量降低的数量称为共振能。

6.2芳烃的异构现象和命名1.一取代烷基苯在苯环上的取代位置只有一种。命名时是以苯为母体，烷基为取代基。用Ph表示苯环（phenyl)2.二取代烷基苯在苯环上的取代位置有三种。2个取代基相同：1,2-、邻、o-(ortho)；

1,3-、间、m-(meta)；

1,4-、对、p-(para)3.取代基相同的三取代烷基苯有三种不同结构。

苯环上连有较复杂的烷基或连有不饱和烃基（如烯基或炔基）的苯的取代物命名时，以苯环作为取代基（称苯基），链烃作为母体。

芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，称为芳基，用Ar-表示；苯环上去掉氢则称为苯基。

当苯环上连有一个非烃基取代基如硝基（－NO2）、亚硝基（－NO）、卤素（－X）等官能团时，一般以苯或甲苯为母体，官能团为取代基，硝基苯氯苯间硝基甲苯（3－硝基甲苯）当取代基为氨基（－NH2）、羟基（－OH）、醛基（－CHO）、羧基（－COOH）、磺酸基（－SO3H）等基团时，则将这些官能团视作母体，与苯一起称作苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯磺酸等。

若苯环上连有多个官能团时，一般以下列顺序排列：

－X（F、Cl、Br、I），－NO2，－OR，－R，(－Ar)

－NH2，－SH，Ar－OH，R－OH，－COR，－CHO，－CN，－CONH2，－COX，－COOR，－SO3H，－COOH，正离子如－N+R3等上述顺序排在后面的官能团与苯环一起作为母体，编号为1，其它基团作取代基。写名称时，将优先顺序较小的基团排在前面。含有二个不同的取代基：先确定主官能团。

对氯苯酚邻羟基苯甲酸间硝基甲苯（4-氯苯酚）（2-羟基苯甲酸）（3-硝基甲苯）（水杨酸）3-硝基-2-氯-苯磺酸2-甲基-3-苯基戊烷

间氨基苯酚（3-氨基苯酚）邻氯苯甲醚2-氨基-5-羟基苯甲醛间甲苯酚对甲苯甲酸3-氨基-5-溴苯酚6.3单环芳烃的性质1.物理性质

一般为无色有特殊气味的液体，不溶于水，相对密度在0.86～0.93之间，燃烧时火焰带有较浓的黑烟。液态芳烃是一种良好的溶剂。芳烃具有一定的毒性。2.化学性质（1）亲电取代反应（electrophilicsubstitutionreaction）1）卤代反应2）硝化反应3）磺化反应4）Friedel-Crafts反应（1）卤代反应1、亲电取代反应

卤代反应机理取代苯的反应30℃反应速度比苯快反应速度比苯慢（2）硝化反应σ―络合物硝鎓离子，亲电试剂取代苯的反应制备硝基苯类炸药反应速度比苯快反应速度比苯慢（3）磺化反应图苯磺化反应进程中能量变化示意图

磺化反应是可逆的。取代苯的反应反应速度比苯快反应速度比苯慢用磺化反应合成苯磺酸衍生物（4）傅－克(Frieded-Crafts)反应在苯环上引入烷基的反应称为傅－克烷基化反应；在苯环上引入酰基的反应称为傅－克酰基化反应，统称傅－克反应。Friedel-Crafts烷基化反应Friedel-Crafts酰基化反应催化剂：AlCl3,FeCl3,SnCl4,ZnCl2,BF3,H2SO4,HF等。烷基化试剂：卤代烃，醇，烯烃等（以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化）。酰基化试剂：酰卤，酸酐，羧酸等。①傅－克烷基化反应35％正丙苯65％异丙苯

烷基重排②傅－克酰基化反应F－C烷基化与F－C酰基化反应的相同之处反应所用催化剂相同；反应历程相似。ii.当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等)时，既不发生F－C烷基化反应，也不发生F－C酰基化反应。当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。F－C烷基化与F－C酰基化反应的不同之处烷基化反应常伴有重排；而酰基化反应则不发生重排。ii.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。π-络合物σ-络合物σ-络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键步骤。(5)芳环亲电取代反应历程苯进行亲电取代反应进程－位能变化曲线图E反应进程

E1E2过渡态

3.加成反应催化加氢

苯在漫射光照射下通入氯气，发生自由基加成反应，生成六氯环己烷(六六六)。4.氧化反应苯环不易被氧化。温和氧化剂：CrO3+Ac2O；强氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂：V2O5

顺丁烯二酸酐5.苯环侧链上的反应（1）氧化反应

（2）α－H的卤代自由基取代反应

氯化苄氯化亚苄氯化次苄6.4苯环亲电取代反应的定位效应1.取代基定位效应——两类定位基常见的一元取代苯硝化反应时产生的各异构体的含量(%)取代基（A）间位邻位对位—OH微4060—CH3

3.556.540—CH2CH3—5545—CH(CH3)2—1486—Cl0.929.669.5—Br1.236.462.4—I1.838.359.7—N+(CH3)3100­­———NO293.56.40.3—CN～81～17～2—SO3H

72217—COOH80.218.51.3—CHO72199—COCH370———CONH2702723邻、对位定位基（又称第一类定位基）间位定位基（又称第二类定位基）分类氧负离子－O－,二甲氨基(－N(CH3)2)，氨基（—NH2

），羟基（—OH），甲氧基(－OCH3)，乙酰氨基（—NHCOCH3），乙酰氧基（—OCOCH3），芳基（－Ar），烷基（—R），卤素（—X）等

三甲铵离子，硝基（—NO2），氰基(__CN)，磺酸基__SO3H，醛基—(CHO)，酰基（—COR），羧基(—COOH)，酯基(__COOR)等。

活化苯环，比苯易亲电取代（－X

除外钝化）致活作用：强→弱作用

钝化苯环，比苯难亲电取代致钝作用：强→弱结构特点与苯环直接相连的原子一般都是含有双键或三键或者带有正电荷(－CCl3除外）与苯环直接相连的原子具有未共用电子对或以单键和其它原子相连（－CH=CH2除外)

由芳基正离子的共振式，可以看出正电荷主要分布在1,3,5三个碳原子上。

由量子化学精确计算，可以得到芳基正离子上电荷的分布为：

0.250.250.100.100.302.定位规律的解释当苯环上连有—NH2、—OH、—R等邻对位定位基；芳基正离子的稳定性

使苯环活化，邻对位取代反应速度比间位快。当苯环上连有—NO2、—SO3H、—CHO、—COOH等间位定位基；芳基正离子的稳定性

使苯环钝化，邻对位取代反应速度比间位更慢。硝基苯的情况分析特别不稳定特别不稳定甲苯的情况分析最稳定最稳定氯苯的情况分析最稳定最稳定

当苯环上连有卤素原子时，在亲电试剂进攻邻对位时，卤素原子上的未共用电子对可以使芳基正离子的电荷更加分散。使苯环钝化，但为邻对位定位基。苯甲醚的情况分析最稳定最稳定邻、对位定位基卤素羟基甲基间位定位基——硝基

温度影响定位效应的因素空间效应取代基体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。R=CH353.8%28.8%