无机化学：第11章 电化学基础与氧化还原平衡

第11章电化学基础与氧化还原平衡11.1氧化还原反应的基本概念11.2氧化还原方程式的配平11.3原电池和电极电势11.4Nernst方程§11.1氧化还原反应的基本概念11.1.1氧化和还原

氧化还原电对：Ox/Red11.1.2氧化数§11.1氧化还原反应的基本概念一、氧化和还原(Oxidation&Reduction)氧化：物质失去电子的过程；还原：物质得到电子的过程。氧化剂—得到电子的物质;还原剂—失去电子的物质。在氧化还原反应中，还原剂自身被氧化，氧化剂被还原。在半反应中，把一个还原型物种(电子给体)和一个氧化型物种(电子受体)称为氧化还原电对。每个半反应包含一个氧化还原电对Ox/Red。每个氧化还原反应由两个氧化还原电对构成。二、氧化数Oxidationnumber定义：

某元素一个原子的荷电数，即表观电荷数。规定：①单质中，元素的氧化数为零。②在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数。③共价化合物中共用电子对偏向电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化数。④在大多数化合物中，氢的氧化数为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化数为-1。规定：

⑤通常，氧在化合物中的氧化数为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化数为-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1。⑥中性分子中,各元素原子的氧化数的代数和为零,复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。氧化数是一个人为的、经验性的概念，可以是整数、分数或小数。注意：判断氧化数时，不要与共价数（即化合价）混淆。例：在CH4,CH2=CH2,CH=CH中C的共价数均为4，但氧化数依次是-4，-2，-1。举例：§11.2氧化还原方程式的配平氧化还原反应———反应前后元素的氧化数有变化的反应配平原则电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。配平方法氧化数法；离子—电子法配平步骤：①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。离子—电子法例1：配平反应方程式①×5+②得：①②化简得：①×28+②×3得：②①例2：配平反应方程式酸性介质：多n个O，+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O，+n个H2O，另一边+2n个OH-离子—电子法配平注意介质条件：11.3.1原电池11.3.2电极电势11.3.3标准电极电势11.3.4标准电极电势的应用§11.3原电池和电极电势§11.3原电池和电极电势一、原电池(primarycell)：氧化还原反应是电子转移的反应

同一溶液内的氧化还原反应过程，电子转移时无定向运动，不产生电流:但若选择适当的电极，组装为“原电池”，使转移的电子定向运动→产生电流。原电池：是化学能→电能的装置。

锌-铜电池（DaniellCell电池）发生的反应：

Zn极（负极,阳极

）:Cu极（正极,阴极）:原电池总反应：

由两个半电池(halfcell)组成负极(negativepole):电势低,电子流出,发生氧化反应;

正极(positivepole):电势高,电子流入,发生还原反应.

总结“原电池”：盐桥：通常内盛饱和KCl溶液或NH4NO3溶液(以琼胶作成冻胶).作用：作为正、负离子的通道，使两个半电池中的溶液始终保持电中性，从而使电极反应得以继续进行。Cl-

ZnSO4(aq)K+CuSO4(aq)原电池——通过化学反应产生电流的装置。(-)Zn(s)|ZnSO4(1mol/L)||CuSO4(1mol/L)|Cu(s)(+)

相界浓度或活度盐桥可简化为（不严格）:

(-)Zn(s)|ZnSO4

||CuSO4|Cu(s)(+)原电池符号：*左边是负极，右边是正极，中间用“||

”表示盐桥；*要标明物相：固（s）,液（l）,气（g）；*要标明气体的压力、溶液的浓度。(－)Pt,

H2(1p

)H+(1mol·dm-3)

Fe3+(1mol·dm-3),

Fe2+(1mol·dm-3)Pt

(+)负极：氧化半反应H2

－2e=2H+正极：还原半反应Fe3++e=Fe2+

原电池总反应：

H2

+2

Fe3+

=2

H++2Fe2+

根据电池符号写出电池半反应(电极反应)和原电池总反应方程式：常用电极类型：1.金属-金属离子电极：Zn2+/Zn电对电极反应电极符号Zn2++2e-ZnZn(s)∣Zn2+(aq,c)2.气体-离子电极：H+/H2电对电极反应电极符号2H+(aq)+2e-H2(g)Pt(s)∣H2(g,p)∣H+(aq,c)3.金属-金属难溶盐电极：AgCl/Ag

电对电极反应电极符号AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)Ag(s)∣

AgCl(s)∣Cl-(aq,c)4.氧化还原电极或浓差电极：Fe3+/Fe2+

电对电极反应电极符号Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)Pt(s)∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)(1)Cu(s)|Cu2+(1mol/L)‖Ag+(1mol/L)

|Ag(s)(2)Pt(s)|H2(101.3kPa),H+(1mol/L)‖Cl-(1mol/L),Cl2(101.3kPa)|Pt(s)负极反应：Cu

Cu2++2e正极反应：Ag++e

Ag电池反应：Cu(s)

+2Ag+(1mol/L)

Cu2+(1mol/L)+2Ag(s)负极反应：H2

2H++2e正极反应：Cl2+2e

2Cl-

电池反应：H2(pθ)+Cl2(pθ)

2H+(1mol/L)+2Cl-(1mol/L)(3)Pt(s)|H2(101.3kPa),H+(1mol/L)‖Cl-(1mol/L)|AgCl(s)

|Ag(s)负极反应：H2

2H++2e正极反应：AgCl

+e

Cl-+Ag

电池反应：H2(pθ)+2AgCl(s)

2H+(1mol/L)+2Cl-(1mol/L)+2Ag(s)原电池电动势:

E池—电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。E池＝E正－E负‖锌原电池标准电动势，例如，铜—-。V10.1=E池E池

M活泼M不活泼Mn+稀溶解>沉积沉积>溶解n+E)/(

MM电极电势：----++++++++--------++++++++--------二.电极电势

(electrode

potential)双电层理论-+-=EEE电池电动势：Mn+浓三.标准电极电势(standardelectrodepotential)标准电极电势：是指标准电极的电势.凡是符合标准态条件 的电极都是标准电极.这里再强调以下标准态:●

所有的气体分压均为101.3kPa●

溶液中所有物质的浓度均为1mol·L-1●

液体或固体都是纯物质●

温度为298K标准氢电极和标准电极电势表标准氢电极事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的.于是建立了标准氢电极,作为测定时的基准.Pt,

H2(101.33kPa)H+(1mol/L-1)(人为规定)

标准电极电势的测定将待测电极与标准氢电极组成原电池，然后测出电池电动势，电势差即为待测电极的电极电势。例：Zn电极的电极电势测定ZnZn2+H+(+)H2

,

Pt(-)ZnZn2+2e+2H+H22e+负极：正极：Zn+2H+Zn2++H2Eθ=Eθ(H+/H2)–Eθ(Zn2+/Zn)Eθ(Zn2+/Zn)=0–0.763=-0.763VCu电极的电极电势测定

标准电极电势表使用注意:氧化型

+

ne还原型●采用还原电势●Eq小的电对对应的还原型物质还原性强

Eq大的电对对应的氧化型物质氧化性强●Eq无加和性

●使用条件：标准状态，水溶液，298K●一些电对的Eq与介质的酸碱性有关,因此有酸表和碱表凡是比H+/H2反应更容易向右进行的，其Eθ为正，反之为负

V36.1

,

(aq)Cl

e(g)Cl21

V36.1

,

(aq)2Cl

2e)g(Clθ2θ2=+=+----EE四、标准电极电势的应用1.电池电动势与Gibbs能的关系热力学证明，在恒温恒压下，体系的Gibbs能变化值等于体系所做的最大非膨胀功：

–ΔG＝Wf,max原电池中，有：–

ΔG＝E池Q＝

E池nF

ΔG＝–

nE池FΔGθ

＝–

nEθ池FF:Faradayconstant（96500库仑/mol）n:转移电子数(mol)例：计算下列电池的ΔGθ

和Eθ：ΔGθ

＝–

nEθ池F＝–20.74596500＝–144103J·mol-1＝

–144kJ·mol

-1(–)Cd|CdSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu(+)电池反应为：Cd(s)+Cu2+(1mol·L-1)＝Cu(s)+Cd2+(1mol·L-1)Eθ池＝Eθ正–

Eθ负

＝Eθ(Cu2+/Cu)–Eθ(Cd2+/Cd)＝0.342–(–0.403)＝0.745V已知：Eθ(Cu2+/Cu)＝0.342V，Eθ(Cd2+/Cd)＝-0.403V解：2.判断标态时氧化剂和还原剂的相对强弱氧化型

+

ne还原型ZnZn2+2e+2H+H22e+CuCu2+2e+Eθ(V)–0.7630.000+0.337氧化型的氧化能力增加还原型的还原能力增加Eq小，电对的还原型是强还原剂，氧化型是弱氧化剂；Eq大，电对的氧化型是强氧化剂，还原型是弱还原剂。Eq小，电对的还原型是强还原剂，氧化型是弱氧化剂；Eq大，电对的氧化型是强氧化剂，还原型是弱还原剂。3.判断标态时氧化还原反应进行的方向强氧化剂1+强还原剂2

弱还原剂1+弱氧化剂20E池0E池0E池OOO<=>反应逆向进行平衡反应正向进行)(OOOOOO不成立）（）（）（）（）（）（-+-+-+E<EE=EE>EEq小Eq大E池θ越大，反应越易进行ΔGθ

＝–

nEθ池F非标态时判断氧化还原反应进行的方向，用E电池做判据例：试根据计算判断亚铁离子能否依据下式使碘还原成碘离子：1/2I2(s)+Fe2+(1mol·L-1)

I-(1mol·L-1)+Fe3+(1mol·L-1)已知：Eθ(I2/I-)＝0.535V，Eθ(Fe3+/Fe2+)＝0.771V解：根据反应可设计成原电池：Pt|Fe2+(1mol·L-1),Fe3+(1mol·L-1)||I-(1mol·L-1)|I2|PtEθ池＝Eθ正–

Eθ负＝Eθ(I2/I-)–Eθ(Fe3+/Fe2+)＝0.535–0.771＝–0.236V<0ΔGθ

＝–

nEθ池F＝–2(–0.236)96500＝22.77kJ·mol

-1>0因为ΔGθ>0(Eθ池<0)，所以上述反应不能进行4.求算原电池反应的标准平衡常数OOFEGn-=DKRTGOln-=DOFEKRTn-=-\lnOlnOnERTFK=\OlgOnE0.0592K=\OO（298.15K时）K越大表示反应进行得越完全，K107时可认为反应完全。例：已知298K时下列电极反应的Eθ：解：Ag++Cl-=AgCl(s)Kθ

=1/Kspθ

是非氧化还原反应，但可改写为：

Ag++Cl-+Ag(s)=AgCl(s)+Ag(s)

设计为原电池:(-)Ag(s),AgCl(s)|Cl-(1mol.dm-3)||Ag+(1mol.dm-3)|Ag(s)(+)

Ag+(aq)+eAg(s)Eθ=0.7991VAgCl(s)+eAg(s)+Cl-(aq)Eθ=0.2222V

求AgCl(s)在298K的溶度积常数。E

=E

(Ag+/Ag)–

E

(AgCl/Ag)=0.7991–0.2222=0.5769VlgOnE0.0592K=O=1

0.57690.0592Kθsp=1/Kθ=1.8010-105.元素电势图一种元素的多种氧化态的标准电极电势，用图示方式表示出来，即为元素电势图。注意:(1)写法：氧化态由高至低，从左向右排列，短线上电位是电对的Eθ(2)，分别指在酸性介质和碱性介质条件下的值。AOEOBE例：氧的元素电势图：AOE/VO2H2OH2O20–1–20.69451.7631.229元素电势图可用于：(1)判断在标准态时的歧化反应：

Cu2+CuCu+0.1607v0.5180v例：酸性溶液中铜的元素电势图如下，推测在酸性溶液中Cu+能否发生歧化反应。解：E

=E

(Cu+/Cu)–

E

(Cu2+/Cu+)=0.5810–0.1607=0.3573V2Cu+(aq)

Cu2+(aq)+Cu(s)若发生歧化，反应如下：Eθ>0,说明酸性溶液中能发生该歧化反应。ACBE右E左一般规则：>E左，则E右B的歧化反应能发生OOOO(2)计算其它电极的标准电极电势：A——B——C——DOE1OE2OE3(n1)(n2)(n3)n,EOA+n1e-BB+n2e-CC+n3e-D+)A+ne-D??Examples:1.23×2=0.695×1+?×1?=…0.72×3=?×2+(-0.34)×1?=…§11.4Nernst方程一.Nernst方程

非标准状态时，电极电势的大小还与溶液中离子浓度、温度有关，此时用Nernst方程求算电极电势。正极:Ox(1)/Red(1);负极:Ox(2)/Red(2)

E池＝E正-E负

=E[Ox(1)/Red(1)]-E[Ox(2)/Red(2)]Ox(aq)+ne-Red(aq)298K说明：在些Nernst方程时，若电极反应中出现固体或液体时，则一般不列入方程式中；若是气体，则用气压P的单位为Pa。Ox(aq)+ne-Red(aq)=()/MnMnO24+-E,298.15K=

T时

e

-+n还原型氧化型电极反应：O4HMn

5e8HMnO224+-+-+++例：4)Mn()H()MnO(lg5V0592.0)/MnMnO(2824++-+-+cccE氧化型)(还原型)(lg0.0592)K298()K298(＋=ccnEE

例

写出下列电极反应的Nernst方程式：解：上述电极反应的Nernst方程式分别为：二.Nernst方程的应用1.判断非标准态时氧化还原反应进行的方向2.酸度对电极电势的影响3.沉淀或配合物的生成对电极电势的影响例1.试分别判断反应Pb2＋(aq)＋Sn(s)

Pb(s)+Sn2+(aq)在标准状态和[Sn2＋]＝1mol/L,[Pb2＋]＝0.1mol/L时能否自发进行？解：在标准状态，即[Pb2+]=[Sn2+]=1mol/L时

Eθ＝Eθ(Pb2+/Pb)–

Eθ(Sn2+/Sn)=-0.126V–(-0.138V)=+0.012V>0

所以反应可以自发进行。但如果[Sn2+]=1mol/L,[Pb2+]=0.1mol/L时,则

E(Pb2+/Pb)=

Eθ(Pb2+/Pb)+(0.0592/2)lg[Pb2+]=-0.126+(0.0592/2)lg0.1=-0.156V

E＝E(Pb2+/Pb)–

E(Sn2+/Sn)=-0.156–(-0.138)=-0.018V<0所以正反应不能进行，

而逆反应可以自发进行。

例2.试判断反应MnO2(s)＋4HCl(aq)

MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)在标准状态下能否向右进行？如果用浓HCl反应呢？解：MnO2(s)＋4H＋(aq)＋2e

Mn2＋(aq)+2H2O(l)Eθ＝1.229V2Cl-(aq)

Cl2(g)+2eEθ＝1.360V

Eθ＝Eθ(MnO2/Mn2+)–

Eθ(Cl2/Cl-)=1.229-1.360=-0.131V<0

所以标准状态下反应不可以自发进行。但如果用浓HCl，[HCl]=12mol/L时,则

E(MnO2/Mn2+)=

Eθ(MnO2/Mn2+)-(0.0592/2)lg([Mn2+]/[H+]4)=1.299-(0.0592/2)*lg(1/124)=1.36VE(Cl2/Cl-)=Eθ(Cl2/Cl-)-(0.0592/2)lg{[Cl-]2/[pCl2/pθ]}=1.360-0.0592*lg12=1.30V

E＝E(MnO2/Mn2+)–

E(Cl2/Cl-)=1.36-1.30=0.06V>0

所以用浓HCl反应可以自发进行。

例3.已知Eθ(Ag＋/Ag)＝0.799V,若在AgNO3溶液中加入NaCl，使

AgCl沉淀达平衡时[Cl－]=1mol/L,求此时的E(Ag＋/Ag)。解：Ag+＋e

Ag(s)Eθ＝0.799VAg+＋Cl-

AgClK=1/Ksp

平衡时，[Ag+]＝Ksp/[Cl-]＝1.8

10-10/1=1.8

10-10mol/L则E(Ag＋/Ag)=

Eθ(Ag＋/Ag)+(0.0592/1)lg[Ag＋]=0.7996+0.0592

lg(1.8

10-10)=0.2227V

?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243=

=+-+时，Ec,L1.0mol)NH(

中，加入氨

池

13

=-水，当cCu氨水，0.3394V)/CuCu(2=+已知例4E

电

半

Cu/Cu

。在1030.2))Cu(NH(212243f×=++K?)Cu/)Cu(NH(

243=+并求E解：时

Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+

==当.c

c)aq()Cu(NH

)aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({st