普通化学：第七章 原子结构

第七章原子结构第一节微观粒子的运动特征第二节氢原子结构第三节多电子原子结构第四节电子层结构与元素周期表第五节元素性质的周期性第一节电子的运动特征

一、氢原子光谱和Bohr理论二、电子运动的特征

一、氢原子光谱和Bohr理论

19世纪，物理学家Crookes等人在研究稀薄气体放电现象时发现了电子。1897年，Thomson测定出电子的荷质比(e/me)为1.76×1011C·kg-1。实验表明，电子的荷质比是一个常数，它与电极材料或放电管中气体的性质无关。

1909年，Millikan通过油滴实验测得电子的电荷为1.6×10-19C。根据电子的荷质比，求得电子的质量为9.11×10－31kg。后来，科学家们还采用了紫外光照射物质、加热金属丝、放射性元素放出β射线等方法产生电子。测定结果表明，各种来源的电子的电荷和质量均相同，电子普遍存在于原子之中。

原子是电中性的，原子中除了带负电的电子外，必然还有带正电的部分。电子和正电部分在小小的原子空间中是如何分布的？

1911年，Rutherford用一束高速运动的α粒子（He2＋）流轰击一块10－6－10－7m厚的金箔。发现绝大多数的α粒子几乎不受阻拦地直线通过，约万分之一的α粒子的运动方向发生偏转，极个别的α粒子甚至被反弹回来。

Rutherford在α粒子散射实验的基础上，提出了行星式原子轨道模型。他认为：原子像一个行星系，其中心有一个体积很小却几乎集中了原子全部质量的带正电荷的原子核，而带负电荷的电子在核外空间绕核高速运动，就像行星围绕着太阳运动一样。

（一）氢原子光谱

人们肉眼能观察到的可见光的波长范围是400-760nm。当一束白光通过石英棱镜时，形成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的彩色带状光谱，这种带状光谱称为连续光谱。

气态原子被火花、电弧或其他方法激发产生的光，经棱镜分光后，得到不连续的线状光谱，这种线状光谱称为原子光谱。

氢原子光谱是最简单的原子光谱。在抽成真空的光电管中充入稀薄纯氢气，并通过高压放电所放出的光经棱镜分光后形成按波长次序排列的不连续的线状光谱。氢原子光谱在可见光区有4条比较明显的谱线，分别用Hα，Hβ，Hγ，Hδ表示。，氢原子光谱及实验示意图

1913年，瑞典物理学家Rudberg总结出适用氢原子光谱的谱线频率的通式：

在某一瞬间一个氢原子只能产生一条谱线，实验中之所以能同时观察到全部谱线，是由于很多个氢原子受到激发，跃迁到高能级后又返回低能级的结果。（二）Bohr理论

1913年，丹麦青年物理学家Bohr提出了新的原子结构模型。其要点如下：（1）电子只能在某些特定的圆形轨道上绕核运动，在这些轨道上运动的电子既不放出能量，也不吸收能量。（2）电子在不同轨道上运动时，其能量是不同的。在离核越远的轨道上，能量越高；在离核越近的轨道上，能量越低。轨道的这些不同的能量状态称为能级，其中能量最低的状态称为基态，其余能量高于基态的状态称为激发态。原子轨道的能量是量子化的，氢原子轨道的能量为：

（3）只有当电子在能量不同的轨道之间跃迁时，原子才会吸收或放出能量。当电子从能量较高的轨道(E2)跃迁到能量较低的轨道(E1)时，原子以光子的形式释放出能量，释放出光的频率与轨道能量的关系为：

Bohr理论成功地解释了氢原子光谱。当原子从外界接受能量时，电子就会跃迁到能量较高的激发态。而处于激发态的电子是不稳定的，它会自发地跃迁回能量较低的轨道，同时将能量以光的形式发射出来，发射出的光的频率，取决于跃迁前后两种轨道间的能量差。由于轨道的能量是不连续的，所发射出的光的频率也是不连续的，因此得到的氢原子光谱是线状光谱。二、电子运动的特征在上述玻尔理论中，我们已经知道电子的能量是不连续的，即是能量量子化的。（一）电子的波粒二象性

1924年，法国青年物理学家deBroglie大胆地提出电子也具有波粒二象性的假说。并预言：对于质量为me，运动速率为νe

的电子，其相应的波长λe

可由下式给出：

1927年，美国物理学家Davisson和Germer用电子束代替X射线做晶体衍射实验，得到了与X射线衍射图象相似的衍射环纹图，确认了电子具有波动性。（a）X射线的衍射图（b）电子衍射图（二）测不准原理

对于具有波粒二象性的电子，能否同时准确地测定电子的位置和动量呢？1927年，德国物理学家Heisenberg对此做出了否定回答。

Heisenberg认为：不可能同时准确地测定电子的位置和动量。这就是测不准原理，它的数学表达式为：

电子与宏观物体具有完全不同的特点，不能同时准确地确定它的位置和动能，而只能达到一定的近似程度。电子的位置确定得越准确(∆x

越小)，则电子的动量就确定得越不准确(∆px

越大)；反之，电子的动量确定得越准确，电子的位置就确定得越不准确。第二节氢原子结构一、Schrödinger方程二、波函数三、四个量子数四、氢原子波函数的角度分布图形五、氢原子的径向分布图一、Schrödinger

方程

1926年，奥地利著名的物理学家首先提出描述了电子运动状态的波动方程，称为Schrödinger方程：方程的每一个解Ψ

，就表示电子的一种运动状，与Ψ

相应的E就是电子在这一运动状态下的能量。

至今只能准确求解单电子原子的Schrödinger

方程。而即使是对单电子原子，求解Schrödinger

方程也很复杂，需要较深的数学知识。二、波函数

为了求解氢原子的Schrödinger方程，需要进行坐标变换，把直角坐标x，y，z变换成球坐标r,θ,φ。球坐标与直角坐标的关系

从Schrödinger方程解出来的波函数，是球坐标r,θ,φ

的函数式，记为Ψ（r,θ,φ）。常将波函数分解为两个函数的乘积：

电子在原子核外空间的运动状态，可以用波函数Ψ

来描述，每一个Ψ

就表示电子的一种运动状态，通常把波函数称为原子轨道。氢原子的某些波函数、径向波函数和角度波函数

轨道

（r,,）R(r)Y(

，)

1s2s2px2py2pz三、四个量子数

（一）主量子数主量子数n决定电子出现概率最大的区域距原子核的平均距离，n的取值为1,2,3…

主量子数n也是决定电子能量高低的主要因素，n越大，电子的能量越高。在一个原子中，常称n相同的电子为一个电子层。当n＝1，2，3，4，5，6，7时，分别称为第一，二，三，四，五，六，七电子层，相应地用符号K，L，M，N，O，P，Q表示。

在氢原子或类氢离子中，电子的能量完全由主量子数n决定。

（二）轨道角动量量子数

轨道角动量量子数l决定原子轨道的角动量，l确定原子轨道的形状，它反映了电子在空间不同角度的分布情况。l的取值受n的制约，l=0，1，2….(n－1)。当l

＝0，1，2，3时，分别称为s，p，d，f亚层。

n＝1时，l

＝0，K层只有s亚层；

n＝2时，l

＝0，1，L层有s，p亚层；

n＝3时，l

＝0，1，2，M层有s，p，d亚层；

n＝4时，l

＝0，1，2，3，N层有s，p，d，f亚层。

在多电子原子中，n和l共同决定了电子的能量。当n相同时，随l

的增大，亚层的能量增大。（三）磁量子数

磁量子数m确定原子轨道在空间的伸展方向。

m的取值受l

的制约，m=0,±1,±

2,±3,…±l

，m有（2l

＋1）种取向。当l

＝0时，m只能取0，s亚层只有1个轨道；当l

＝1时，m可取－1，0，＋1，p亚层有3个轨道。同理，d亚层有5个轨道，f亚层有7个轨道。

n和l

相同，但m不同的各原子轨道的能量相同，称为简并轨道或等价轨道。

n电子层电子亚层轨道数1K01s012L012s2p01,0,+1

3M0123s3p3d0

4

N01234s4p4d4f0

电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系。（四）自旋角动量量子数

自旋角动量量子数ms

用于描述电子的自旋运动状态ms的取值为+1/2和-1/2，常用箭号↑和↓表示电子的两种自旋方式。ms不能从求解Schrödinger方程得到，它是后来实验和理论进一步研究中引入的。综上所述，n，l

，m三个量子数可以确定一个原子轨道，而n，

l

，m，ms

四个量子数可以确定电子的运动状态。

四、氢原子波函数的角度分布图形

波函数的角度分布图又称原子轨道的角度分布图，是Y（θ,φ）随θ,φ变化的图形。氢原子的s，p，d轨道的角度分布图形

氢原子的原子轨道角度分布图的具体画法：从坐标原点（原子核处）出发，引出不同角度θ,φ的直线，使其长度等于该角度下的Y(θ,φ)，连接这些线段的端点，在空间构成的曲面即为波函数的角度分布图。由于Y(θ,φ)与主量子数n无关，当l

，m相同时，原子轨道的角度分布图相同。五、氢原子的电子云和径向分布函数图

波函数的平方Ψ2

表示电子在核外空间某处附近单位微体积内出现的概率。电子在核外空间某一区域出现的概率等于概率密度与体积的乘积。以小黑点的疏密表示概率密度分布的图形称为电子云图。若将Ψ2相等的各点用曲面连接起来，所得曲面称为等概率密度图。若以一个等概率密度面作为界面，使界面内电子出现的概率占绝大部分（如90％或95％），所得到的图形称为电子云界面图。通常将界面图中的小黑点略去。

电子云图等概率密度图电子云界面图1.电子云的角度分布与波函数一样，概率密度也可以分解为两个函数的乘积：以Y2(θ,φ)作图，可以得到与原子轨道相类似的图形，称为电子云的角度分布。与原子轨道的角度部分相比，它们的形状相似，但是，电子云没有正，负，电子云的图形比轨道的图形要瘦一些。3d态：n=3,l=2,m=0,

2.电子云的径向分布函数图

若以原子核为球心，距原子核距离为r，厚度为dr的一薄层球壳，其体积为，则电子在此薄球壳的微体积内出现的概率为。再将除以dr，得到单位厚度球壳中电子出现的概率为

。令，并称为径向分布函数。以对r作图，所得到的图形称为径向分布图。氢原子的径向分布图

由氢原子的径向分布图，可以得出如下几点结论：（1）1s轨道在距核52.9pm处有极大值，说明基态氢原子的电子在r＝52.9pm的薄球壳内出现的概率最大。（2）吸收峰的数目为n-l，当n相同时，l

越小，峰就越多。（3）当l

相同时，n越大，主峰（具有最大值的峰）距核越远；当n相同时，电子距核的距离相近。第三节多电子原子结构一、屏蔽效应和钻穿效应二、Pauling近似能级图轨道能级图三、基态原子核外电子排布

一、屏蔽效应和钻穿效应

（一）屏蔽效应在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核的吸引，而且还受到其他电子的排斥。由于电子都在高速不停地运动着，要准确地确定电子之间的排斥作用是不可能的。通常采用一种近似的处理方法，把其余电子对某个指定电子的排斥作用简单地看成是它们抵消了一部分核电荷。这种将其他电子对某个指定电子的排斥作用归结为对核电荷的抵消作用称为屏蔽效应。其他每一个电子抵消的核电荷称为屏蔽常数，用σi

表示，剩余的核电荷称为有效核电荷数，用Z*

表示：

美国理论化学家Slater根据光谱数据归纳出一套估算σi

的方法：

（1）将核外电子按主量子数n和轨道角动量量子数l

分组，除将ns和np合并为一组外，其余n和l

不完全相同者均自成一组。这些组是(1s)，(2s,2p)，(3s,3p)，(3d)，(4s,4p)，(4d)，(4f)(5s,5p)……

（2）外层电子对内层电子没有屏蔽作用，σi=0。

（3）1s组内电子之间的屏蔽常数σi为0.30其余各组内电子之间的屏蔽常数σi为0.35。

（4）对于ns和np电子,(n－1)电子层中每个电子对它的屏蔽常数σi

为0.85，（n－2）层及更内层的电子对它的屏蔽常数σi

为1.00。（5）对于nd或nf电子，同一组中其他电子对它的屏蔽常数σi

为0.35，内组电子对它的屏蔽常数σi

均为1.00。

对于轨道角动量量子数l

相同的原子轨道，随着n的增加，其径向分布的主峰离核越远，原子核对电子的吸引力减弱，同时受到其他电子的屏蔽作用增大，σi

也就增大，其能量也越高。

n不同，l

相同时各亚层的能级高低顺序为：

E(1s)<E(2s)<E(3s)<···

E(2p)<E(3p)<E(4p)<···

E(3d)<E(4d)<E(5d)<···例基态K的电子层结构是1s22s22p63s23p64s1，而不是1s22s22p63s23p63d1，试利用有效核电核说明之。解:若K最后一个电子排布在4s轨道上：

若K最后一个电子排布在3d轨道上：

计算结果表明，作用在4s电子上的有效核电核数比作用在3d上的大，所以K最后一个电子排布在4s轨道上.（二）钻穿效应

若电子在核附近出现的概率较大，就可以较好地避免其他电子对它的屏蔽，而受到较大有效核电荷的吸引，因而其能量较低；同时，它却可以对其他电子起屏蔽作用，使其他电子的能量升高。这种由于电子在核附近处出现的概率不同，因而其能量不同的现象称为钻穿效应。当n相同时，l

越小的电子在核附近出现的概率越大，原子核作用在该电子上的有效核电荷越大，其能量也越低。同一电子层中各亚层的能量高低顺序为：

E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)

利用钻穿效应还可以解释当n，都不同时某些原子轨道发生的能级交错现象。

参考氢原子的3d和4s径向分布图，4s由于有小峰钻到离核很近处，对降低轨道能量影响较大，超过了主量子数大对轨道能量升高的作用，因此4s轨道的能量低于3d轨道。

D(r)r4s3d二、Pauling近似能级图

美国化学家Pauling根据光谱实验的结果，总结出多电子原子的原子轨道的近似能级高低顺序。Pauling原子轨道的近似能级图

图中每个虚线方框代表一个能级组，相当于周期表中的一个周期；虚线方框内的每一横排圆的数目表示各能级组中包含的原子轨道数；虚线方框和圆的位置高低表示各能级组和原子轨道能量的相对高低。由图中可以看出，相邻两个能级组之间的能量差较大，而每个能级组中的能级之间的能量差则比较小。我国化学家徐光宪先生提出了多电子原子的原子轨道能级分别的定量依据，将（n＋0.7l）整数相同的轨道划分为一个能级组。

徐光宪的能级分组规则

能级1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p1.02.02.73.03.74.04.44.75.05.45.76.06.16.46.7能级组123456

根据徐光宪能级分组规则得到的能级组划分次序，与Pauling近似能级图是一致的。三、基态原子核外电子排布

基态原子核外电子排布遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。（1）能量最低原理：在不违背Pauli不相容原理的前提下，核外电子总是尽先排布在能量最低的轨道上，当能量最低的轨道排满后，电子才依次排布在能量较高的轨道上。

（2）

Pauli不相容原理：在一个原子中，不可能存在四个量子数完全相同的两个电子。由Pauli不相容原理，可知一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋方式必须相反。（3）Hund规则：电子在简并轨道（即n，l

相同的轨道）上排布时，总是以自旋相同的方式分占尽可能多的轨道。作为Hund规则的特例，简并轨道在全充满（p6，d10，f14）、半充满（p3，d5，f7）和全空（p0，d0，f0）时是比较稳定的。半满全满规则：当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。Z=26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2N：1s22s22p3原子芯第四节电子层结构与元素周期表一、原子的电子层结构和周期二、原子的电子层结构和族三、原子的外层电子构型和元素的分区一、原子的电子层结构和周期

元素周期表共有七个横行，每一横行为一个周期，共有七个周期。元素在周期表中所属周期数等于该元素基态原子的电子层数，也等于元素原子的最外电子层的主量子数。各周期所包含的元素的数目，等于相应能级组中的原子轨道所能容纳的电子总数。

各周期中元素的数目与相应能级组的原子轨道的关系

周期能级组能级组内原子轨道

元素数目电子最大容量1Ⅰ1s222Ⅱ2s2p883Ⅲ3s3p884Ⅳ4s3d4p18185Ⅴ5s4d5p18186Ⅵ6s4f5d6p32327Ⅶ7s5f6d(未完)23(未完)

未满二、原子的电子结构和族

元素周期表共有18个纵行，除第八，九，十3个纵行为第Ⅷ族外，其余15个纵行，每一个纵行为一个族。元素周期表共有16个族，除了稀有气体（0族）和Ⅷ族外，还有七个A族和七个B族。A族由长周期元素和短周期元素组成，也称主族；B族只由长周期元素组成，也称副族。

主族元素在周期表中的族数等于元素基态原子的最外电子层的电子数；在同一主族内，最外电子层上的电子数都是相同的。族ⅠAⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA外层电子结构ns1ns2ns2np1ns2np2ns2np3ns2np4ns2np5副族元素基态原子的最外电子层有1个或2个电子，次外层上有9－18个电子。

ⅢB－ⅦB族元素的族数等于元素原子的最外层的s电子与次外层的d电子数之和。

ⅠB-ⅡB族元素的族数等于最外电子层上的S电子数。

Ⅷ族元素的(n-1)d6-10ns0-2

电子数为8-10族ⅠBⅡBⅢBⅣBⅤBⅥBⅦB外层电子结构(n-1)d10ns1-2(n-1)d1-5ns1-2三、原子的外层电子构型和元素的分区镧系

f锕系

（1）s区元素：包括IA族元素和ⅡA族元素，外层电子构型为ns1-2

。（2）p区元素：包括ⅢA－ⅦA族元素和0族元素，除He元素外，外层电子构型为ns2np1-6

。（3）d区元素：d区元素又称过渡元素，包括ⅢB－ⅦB族元素和Ⅷ族元素，外层电子构型为(n-1)d1-9ns1-2

。（4）ds区元素：包括ⅠB和ⅡB族元素，外层电子构型为(n-1)d10ns1-2

。（5）f区元素：包括镧系和锕系元素，外层电子构型为(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2

。第五节元素基本性质的周期性一、原子半径二、元素的电离能三、元素的电子亲和能四、元素的电负性五、元素的氧化数一、原子半径

电子具有波粒二象性，在原子核外各处都可能出现，只是概率大小不同而已，所以，单个原子并不存在明确的界面。通常所说的原子半径，是指分子或晶体中相邻同种原子的核间距离的一半。ⅠA0H32He93Li123Be89B82C77N70O66F64Ne112Na154Mg136Al118Si117P110S104Cl99Ar154K203Ca174Sc144Ti132V122Cr118Mn117Fe117Co116Ni115Cu117Zn125Ga126Ge122As121Se117Br114Kr169Rb216Sr191Y162Zr145Nb134Mo130Tc127Ru125Rh125Pd128Ag134Cd148In144Sn140Sb141Te137I133Xe190Cs235Ba198La169Hf144Ta134W130Re128Os126Ir127Pt130Au134Hg144Tl148Pb147Bi146Po146At145Rn222原子半径ⅡAⅢBⅣB

ⅤBⅥB ⅦB ⅧⅠB ⅡBⅢA ⅣA ⅤAⅥA ⅦA

原子半径在周期表中的变化规律:

（1）同一周期主族元素，从左到右，原子核作用在最外层电子上的有效核电荷数显著增加，而电子层数并不增加，原子核对外层电子的引力逐渐增强，导致原子半径明显减小。（2）同一周期副族元素，从左到右，由于原子核作用在最外层电子上的有效核电荷数增加不多，且电子层数并不增加，使得原子半径减小比较缓慢。但当次外层的d轨道全部充满形成18电子构型时，原子半径突然增大。这是由于(n-1)d轨道全充满后对外层电子屏蔽作用较大，使得原子核作用在最外层电子上的有效核电荷数减小而引起的。

（3）同一族的主族元素，从上到下，原子核作用在最外层电子上的有效核电荷数增加不多，由于电子层数增加，原子核对外层电子引力减弱，使原子半径显著增大。同一族的副族元素，原子半径的变化趋势与主族元素相同，但原子半径增大的幅度较小。二、元素的电离能

基态的气态原子失去1个电子成为+1价阳离子所需的最低能量称为元素的第一电离能；由+1价气态阳离子失去1个电子成为+2价气态阳离子所需的能量称为元素的第二电离能。随着原子失去电子的增多，所形成的阳离子的正电荷越来越多，对电子的吸引力增强，使电子很难失去。因此，同一元素的各级电离能依次增大。通常所说的电离能是指第一电离能。元素的第一电离能与原子序数的关系,

在同一周期中，从碱金属到稀有气体，电离能呈增大趋势。长周期的过渡元素，从左到右，电离能增加不显著，且没有规律。稀有气体原子具有稳定的电子层结构，在同一周期中电离能最大。虽然同一周期元素的电离能呈增大的趋势，但仍有起伏变化。同一主族的元素，从上到下，电离能减小。三、元素的电子亲和能

基态的气态原子获得1个电子成为-1价阴离子所放出的能量称为原子的电子亲和能。非金属元素的电子亲和能均为负值，而金属元素的电子亲和势则是正值或绝对值较小的负值。电子亲和能反映了元素的原子得电子的难易程度。影响电子亲和能的主要因素有原子的有效核电荷数、原子的半径和原子的电子层结构。

H-72.7

He+48.2Li-59.6Be+48.2B-26.7C-121.9N+6.75O-141.0F-328.0Ne+115.8Na-52.9Mg+38.6Al-42.5Si-133.6P-72.1S-200.4Cl-349.0Ar+96.5K-48.4Ca+28.9Ga-28.9Ge-115.8As-78.2Se-195.