普通化学：第八章 分子结构和性质

第一节离子键第二节键参数第三节共价键的价键理论第四节分子结构与物理性质第五节分子间作用力第八章分子结构和性质

MolecularStructureandProperty

第一节离子键一、离子键的形成与特点二、离子的电荷、电子和半径三、离子极化一、离子键的形成与特点

（一）离子键的形成

当电负性较小的活泼金属元素的原子与电负性较大的活泼非金属元素的原子在一定条件下相互接近时，它们都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，活泼金属原子失去最外层电子，形成具有稳定电子层结构的带正电荷的阳离子；而活泼非金属原子得到电子，形成具有稳定电子层结构的带负电荷的阴离子。阴、阳离子之间由于静电引力相互吸引，当它们充分接近时，原子核之间及电子之间的排斥作用增大，当阴、阳离子之间吸引作用和排斥作用达到平衡时，系统的能量降到最低，阴、阳离子间形成稳定的化学键。这种通过阴、阳离子间的静电作用而形成的化学键称为离子键。

由于离子的电荷分布是球形对称的，它在空间各个方向与带相反电荷的离子的静电作用是相同的，并不存在某一方向吸引力更大的问题，因此离子键没有方向性。只要空间条件允许，每一个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子，并不受离子本身所带电荷的限制，因此离子键也没有饱和性。当然，这并不意味着一个阴、阳离子周围排列的带相反电荷离子的数目可以是任意的。实际上，在离子晶体中，每一个阴、阳离子中周围排列的带相反电荷离子的数目都是固定的。（二）离子键的本质和特点

NaCl晶体示意图（二）晶格能

在标准状态下使单位物质的量离子晶体变为气态阳离子和气态阴离子时所吸收的能量称为晶格能，用符号表示。晶格能是衡量离子键强度的标志。晶格能越大，离子键强度就越大，熔化或破坏离子晶体时消耗的能量也就越大，离子晶体的熔点越高，硬度也越大。离子键的强度通常用晶格能来度量。二、离子的电荷、电子构型和半径

离子化合物的性质在很大程度上决定于离子键的强度，而离子键的强度又与离子的半径、离子的电荷和电子的构型密切相关。

与原子一样，单个离子也不存在明确界面。所谓离子半径，是根据离子晶体中阴、阳离子的核间距测出的，并假定阴、阳离子的平衡核间距为阴、阳离子的半径之和。离子半径可用X射线衍射法测定，如果已知一个离子的半径，就可求出另一个离子的半径。离子半径具有如下规律：（1）同一种元素的阴离子半径大于原子半径而阳离子半径小于原子半径，且正电荷越多，半径越小。例如：

(一）离子半径；

（2）同一周期电子层结构相同的阳离子的半径，随离子电荷增加而减小；而阴离子的半径随离子电荷增加而增大。例如:

（3）同一主族元素的电荷相同的离子的半径，随电子层数增加而增大。例如:

离子半径对离子的强度有较大的影响，一般说来，当离子所带电荷相同时，离子的半径越小，阴、阳离子之间的吸引力就越大，离子键的强度也越大。

离子所带的电荷也是影响离子键强度的重要因素，当离子的半径相近时，离子的电荷越高，对带相反电荷的离子的吸引力越强，离子键的强度就越大，形成的离子型化合物的熔点也越高。（二）离子的电荷

（1）2电子构型：最外层电子构型为

1s2，如Li+，Be2+等。（2）8电子构型:最外层电子构型为ns2np6，

如

Na+，Ca2+，Al3+等。

（三）离子的电子层构型

（3）18电子构型：最外层电子构型为

ns2

np6nd10

，如

Ag+，Zn2+等。（4）18＋2电子构型：次外层有18个电子

最外层有2个电子，电子构型为，如

等。 （5）9~17电子型构：最外层有9~17个电子，电子构型为

ns2np6nd1~9，如

等。

离子的电子构型对离子键的强度有一定的影响，因此对离子化合物的性质也有一定的影 响。

响。三、离子极化㈠离子极化作用和变形性含义：离子本身带电荷，所以电荷相反的离子相互接近是就有可能发生极化，也就是说它们在相反电场的影响下电子云发生变形。离子极化：（离子）使异号离子极化而变形的作用，成为该离子的极化作用变形性：被异号离子极化而发生的电子云变形的性能成为离子的变形性

+阴阳离子相互接触后相互极化，变形的结果。甚至会使电子云发生叠，得到共价分子（通常正离子的极化作用相对强一些，负离子的变形性相对弱些）一般：某个离子使异号离子变形的作用强，就说它极化作用强。某离子易被异号离子极化而变形，就说变形性强影响因素：离子极化礼和变形性，决定于离子的半径、电荷和电子层构型。一般来说，阳离子具有多余的正电荷，半径较小，在外壳上缺电子，它容易对相邻阴离子起诱导作用，因此阳离子极化作用强一些。而阴离子半径一般较大，在外壳上有较多的电子，容易变形，所以阴离子的变形性强一些。下面在分别讨论一下阴阳离子极化作用、变形性的影响因素阳离子（极化性）带电荷越多，极化作用越强。Li+<Be2+Na+<Mg2+<Al3+半径越小，极化作用越强Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+离子的电子构型（主要的影响因素）(离子最外层电子结构)(如电荷半径相似)8电子<7—17电子<18电子和18+2电子Ca2+，Mg2+Mn2+，Fe2+Ag+，Pb2+Mg2+1s22s22p6Mn2+1s22s22p63s23p63d54s24p64d10这是由于18电子层最外层的d电子云分布松散，对核有较小的屏蔽作用，使其有效核电荷数增大，极化作用加强。这里注意：18和18+2电子由于d电子云的松散，其阳离子极化作用较大，相应地正是由于其d电子云松散，它的变形也较大。例如：比较下列阳离子的极化作用大小：

1）rAg+=126pmrK+=133pmAg+＞K+2）Hg2+（18e）Ca2+（8e）Hg2+＞Ca2+

②阳离子（主要表现变形行强一些）：a：半径越大，变形性越大F－＜Cl－＜Br－＜I－b：负电荷越高，变形性越大O2－＞F－c：复杂无机阴离子，通常变形性较小，其变形性顺序为：ClO4－＜F－＜NO3－＜H2O＜OH－＜CN－＜Cl－＜Br－＜I－SO42－＜H2O＜CO32－＜O2－＜S2－这是由于复杂阴离子虽然半径较大，担由p结构较紧密，结合力大，所以变形行小。结论：1）最易变形的是半径大，电荷高的阴离子，及18e，18+2e电子构型阳离子。2）最不易变形的是半径小，电荷高的稀有气体阳离子（Be2+,Al3+,Si4+等）3、相互极化作用（附加极化）虽然我们平时讲一般指阳离子的极化作用和阴离子的变形性，但是实际上，它们总是相互极化和变形的。尤其是当阳离子也容易变形时，这种相互极化的作用就更加显著，这就是附加极化作用。也就是既考虑了阳离子的极化作用和阴离子变形性，又考虑了阳离子的变形性和阴离子的极化作用，这样彼此的极化作用和变形性都增强了。这种互相极化作用发生在很多化合物之中，只是强弱不同而已。4、离子极化率（自学P235）（二）离子极化在无机化学中的作用离子极化对化学键键型的影响离子间由于存在极化作用，导致电子云发生部分重叠，使离子键向共价键转化，这种转化程度取决于阳离子的极化能力和阴离子的变形性。尤其是如果存在相互极化作用，电子云重叠会增大，离子键可能转向共价键。例如：AgFAgClAgBrAgI

键长（计算值）259310322346（pm）离子半径之和试验测定值246277288299（pm）Ag+18e，I－变形性大，AgI是共价化合物

2、离子极化对离子化合物性质的影响对化合物溶解度的影响由于离子极化使离子键→共价键过渡，所以共价成份增多，一般，离子键结合的无机化合物易溶解于水，而共价型的无机晶体，难溶于水。这样会使其溶解度减小。如：AgF

AgCl

AgBrAgI溶解度1.4×10－12.0×10－42.9×10－52.4×10－7

（25℃）溶解度降低②对晶格类型的影响由于离子间极化作用会导致离子间作用力加强，离子间距离缩短，导致r+/r－改变，有可能使配位数减小，晶型发生转化。③对无机化合物颜色的影响如果组成离子化合物的离子有颜色，那么该化合物也应有颜色。如：Ni2+（绿）→NiSO4（绿色）但是Ag+（无色），I－（无色），为什么AgI（黄色）由于Ag+极化作用较强，I－变形性较强，互相极化的结果，使电子云形状发生变化离子周围的电子能级发生了变化，可吸收一部分可见光，而显颜色。一般极化作用越强，化合物颜色越深。AgF（白）AgBr（浅黄）AgI（黄）极化作用增强④对无机含氧酸盐稳定性的影响一般阴、阳离子相互极化作用强的易分解（不稳定）

CaCO3K2CO3

中Ca2+

极化作用大于K+,所以CaCO3易分解稳定性CaCO3＜K2CO3CaCO3

MgCO3RCa2+＞RMg2+

极化作用Mg2+＞Ca2+MgCO3易分解稳定性CaCO3＞MgCO3最后应说明一点，离子极化学说在无机化学中有多方面的应用，是离子键理论的重要补充，但是由于在无机化合物中，离子性化合物毕竟只是一部分，所以应用此理论是要注意其局限性。1.键能(BondEnergy,E)*定义：在298K和100kPa下将1mol气态双原子分子断裂成气态原子所需要的能量（表8-1）Eө(H-Cl)=∆Hө

=431kJ·mol-1*键能越大，化学键越牢固——衡量化学键的牢固程度

如HCl(g)

H(g)+Cl(g)298.15K标准态*

键能与反应焓变的关系第二节键参数（bondparameters

）*多原子分子：键能=逐级离解能的平均值

H2O(g)→H(g)+OH(g)Dө(H-OH)=498kJ·mol-1OH(g)→H(g)+O(g)Dө(O-H)=428kJ·mol-1Eө(O-H)=½{Dө(H-OH)+Dө(O-H)}=463kJ·mol-1*同一种键在不同分子或不同基团中,键能可能不同

N2O4(g)D(N-N)=167kJ·mol-1N2H4(g)D(N-N)=247kJ·mol-1丙酸*双原子分子：键能=键的解离能(D)Eө(H-H)=Dө

(H-H)=436kJ·mol-1

H2(g)

2H(g)298

15K标准态联氨2.键长(BondLengthlb)：分子内成键两原子核间的平衡距离

127pm99pm常见化学键的键长与键能

BondLengthsandBondEnergiesofCommonlyChemicalBonds化学键键长/(10-12m)键能/(kJ/mol)化学键键长/(10-12m)键能

/(kJ/mol)H—F92565C—C154332H—Cl127431C═C134611H—Br142366C≡C120837H—I161298N—N145159F—F140153N═N125456Cl—Cl199243N≡N110946Br—Br229193I—I266151键长递增键能递减键长递增键能递减*同一种键在不同分子中键长基本相同化学键C-C金刚石乙烷丙烷Lb/pm154153154155*键长越短，键能越大，化学键越牢固

化学键C-CC=CC≡CLb/pm154134120Eө/kJ·mol-1332611837化学键C-NC=NC≡NLb/pm147132116E/kJ·mol-1285616866化学键N-NN=NN≡NLb/pm145125110Eө

/kJ·mol-1159456946*单键键能并非双键、叁键的两倍、叁倍的关系3.键角

(BondAngle)：多原子分子中原子核的连线的夹角（化学键之间夹角）

′直线形正四面体形三角锥形V形非极性共价键：化学键的正、负电荷重心重合极性共价键：化学键的正、负电荷重心不重合

H-H

Cl-Cl

H-ClH-OHN

NO=OO=C=O

NH34.键的极性（Bondpolarity）δ-

δ+

A—Bmoreelectronnegativelesselectronnegative*键的极性的判断

——

越大，键的极性越强非极性键(nonpolarbond)

=0同核原子间极性键(polarbond)

≠0异核原子间表8-2键的极性与电负性的关系键H−HH−IH−BrH−ClH−FNa+F-电负性差值Δχ00.40.70.91.93.1键的类型非极性键

极性键(增强)离子键习题5判断下列化合物中键的极性的相对大小

(1)ZnOZnS(2)H2OOF2

(3)NH3NF3(4)HFHClHBrHI(5)O2H2S

H2ONa2S(1)ZnO>ZnS(2)H2O>OF2

(3)NH3<

NF3(4)HF<HCl<HBr<HI(5)O2<

H2S

<H2O<Na2S(

>1.7)偶极矩(μ):度量极性大小的物理量*

键矩（BondMoment）

偶极子：大小相等、符号相反，相距为d的两个电荷（+q和-q）组成的体系μ＝q·d

单位：10-30C·m*键矩是矢量，方向从正电荷重心指向负电荷重心*键矩愈大，键的极性愈强μ=3.43×10-30C·md键矩：双原子分子中两个原子间的偶极矩第三节共价键理论一、经典路易斯学说二、现代价键理论三、杂化轨道理论四、分子轨道理论

1916年，美国化学家Lewis提出了经典共价键理论。Lewis

认为：分子中的每个原子都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，在非金属原子组成的分子中，原子达到稀有气体稳定结构不是通过电子的得失，而是通过共用一对或几对电子来实现的。这种由共用电子对所形成的化学键称为共价键。

路易斯学说也称‘八隅体理论’。

BF3SF6PCl5BeCl2一、经典路易斯学说二、现代价键理论（一）量子力学处理氢分子的形成

1927年，Heitler和London用量子力学处理氢分子形成的过程中，得到氢分子的能量与核间距之间的关系曲线。成功地解释了氢分子的形成，在此基础上形成了现代共价键理论和分子轨道理论。下面我们来看量子力学处理氢分子的结果。

如果两个氢原子的电子自旋方式相反。当它们相互接近时，随着核间距减小，系统能量逐渐降低，当核间距减小到平衡距离时，能量降低到最低值；如果两个氢原子的电子自旋方式相同，随着核间距的减小，系统能量逐渐升高。由此可见，电子自旋方式相反的两个氢原子以核间距R0相结合，比两个远离的氢原子能量低，可以形成稳定的分子。而电子自旋相同的两个氢原子接近时，系统能量升高，且比两个远离的氢原子能量高，不能形成稳定的分子。

电子自旋方式相反的两个氢原子互相接近时，两个氢原子的1s轨道发生重叠，两个原子核间形成一个电子出现的概率密度较大的区域，一方面降低了两个原子核间的正电排斥，另一方面增加了两个原子核对核间电子出现的概率密度较大区域的吸引。而电子自旋方式相同的两个氢原子相互接近时，两个原子轨道异号叠加，两核间电子出现的概率密度降低，增大了两个原子核的排斥力，使系统能量升高，不能形成化学键。

（二）价键理论的基本要点

价键理论的基本要点：（1）两个原子接近时，自旋方式相反的未成对电子可以配对形成共价键。（2）一个原子含有几个未成对电子，通常就能与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对形成共价键。也就是说，一个原子所形成的共价键的数目不是任意的，一般受未成对电子数目的限制，这就是共价键的饱和性。

（3）成键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键就越牢固。因此，在可能情况下，共价键的形成将沿着原子轨道最大重叠的方向进行，这就是原子轨道最大重叠原理。（三）共价键的特点1.共价键的饱和性成键原子之间是通过共用电子对成键的，原子有几个单电子就能形成几个共价键。因此，原子在形成共价键时，所形成的共价键的数目是一定的。原子的单电子在与其它原子的单电子形成共价键后就不能再与其它的原子的单电子形成共价键，这就是共价键的饱和性。如：H2,HCl,H2O,NH3。但在特殊情况下，成对电子也可以拆为单电子而参与成键，如，SF6,CH42.共价键的方向性在形成共价键时，为了使轨道的重叠符合对称性匹配和最大重叠原理，成键原子轨道必须沿着一定的方向进行重叠，这就是共价键的方向性。（四）共价键的类型

1.

σ键

原子轨道沿键轴（两原子核间联线）方向以“头碰头”方式重叠所形成的共价键称为σ键。形成σ键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。

2.π键

原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的共价化学键称为π键。形成π键时，原子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面上、下两侧，形状相同，符号相反，呈镜面反对称。+−

−++−p-d重叠-+

+-+−

−+d-d重叠

从原子轨道重叠程度来看，π键的重叠程度要比σ键的重叠程度小，π键的键能要小于σ键的键能，所以π键的稳定性低于σ键，它是化学反应的积极参与者。两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠，所以,单键都是σ键；形成共价双键时，有一个σ键和一个π键；形成共价三键时，有一个σ键和两个π键。3.

配位键

按共用电子对提供的方式不同，共价键又可分为正常共价键和配位共价键两种类型。由一个原子单独提供共用电子对而形成的共价键称为配位共价键，简称配位键。配位键用箭号“→”表示，箭头方向由提供电子对的原子指向接受电子对的原子。例如：

形成配位键的条件是：（1）提供共用电子对的原子的最外层有孤对电子；（2）接受共用电子对的原子的最外层有可接受孤对电子的空轨道。4.δ键：dxy-dxy轨道重叠两个原子相匹配的

d轨道以“面对面”的方式重叠所形成的键,称δ键。5.离域π键由三个或三个以上原子轨道形成的π键称为离域π键，也称大π键。离域π键用符号表示，表示参与形成离域π键的原子数目，表示形成离域π键的电子数。形成离域π键的条件是：（1）这些原子都在同一个平面上；（2）每一个原子有一个p轨道互相平行；（3）p电子的数目小于p轨道数目的2倍。

离域π键存在于大多数有机共轭分子和某些无机分子中。例如，氯乙烯和二氧化碳分子中存在三原子四电子的离域π键：............（五）价键理论的成功与不足不足之处不能解释多原子分子的价键形成不能解释多原子分子空间结构成功之处

(1)揭示了共价键的成键本质、方向性、饱和性

(2)较好的说明了H2、Cl2、N2、CO、HCl等双原子分子中共价键的形成H2ONH3CCl4例H2O1s22s22p41H：1s18O：++

++6C：1s22s22p2例

CH4++

+?实验测定d104.5°价键理论解释分子结构时遇到的困难三、轨道杂化理论（一）轨道杂化理论的基本要点（二）轨道杂化的类型与分子的空间构型（一）轨道杂化理论的基本要点

原子在形成分子时，为了增强成键能力，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道。这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。

轨道杂化理论的基本要点：（1）只有在形成分子的过程中，能量相近的原子轨道才能进行杂化，孤立的原子不可能发生杂化，常见杂化方式的有ns-np杂化、ns-np-nd杂化和（n-1)d-ns-np杂化。（2）杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强，形成的化学键的键能大。这是由于杂化后轨道的形状发生了变化，电子云分布集中在某一方向上，成键时轨道重叠程度增大，成键能力增强。（3）杂化所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目。（4）杂化轨道的空间构型取决于中心原子的杂化类型。（二）轨道杂化的类型和分子空间构型1.

sp杂化由一个ns轨道和一个np轨道参与的杂化称为sp杂化，所形成的轨道称为sp杂化轨道。每一个sp杂化轨道中含有1/2的p轨道成分，杂化轨道间的夹角为。++-+-

在形成分子时，Be采用sp杂化。基态Be的外层电子构型为2s2，在Cl的影响下，Be的一个2s轨道和一个2p轨道进行sp杂化，形成两个sp杂化轨道，每个杂化轨道中有一个未成对电子。Be用两个sp杂化轨道分别与两个Cl含有未成对电子的3p轨道进行重叠，形成了两个σ键，由于Be的两个sp杂化轨道间的夹角是，因此所形成的BeCl2的空间构型为直线形。C2H2乙炔空间构型杂化

激发HHCCC：2s22p2两个sp杂化轨道σσσππCO2的空间构型杂化

激发O=C=OC：2s22p2两个sp杂化轨道πσ离域π34键π2.

sp2杂化

由一个ns轨道和两个np轨道参与的杂化称为sp2杂化，所形成的三个杂化轨道称为sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道中含有1/3的s轨道和2/3的p轨道成分，杂化轨道间的夹角为120°呈平面正三角形。

，

在形成BF3时,B采用sp2杂化。基态B最外层电子构型是2s22p1,在F的影响下，B的一个2s轨道和两个2p轨道进行sp2杂化，形成三个sp2杂化轨道,每一个sp2杂化轨道中有一个未成对电子。B用三个sp2杂化轨道，分别与三个F含有未成对电子的3p轨道重叠形成三个σ键。由于B的三个sp2杂化轨道间的夹角为120°所以BF3

空间构型是平面正三角形。，，乙烯H2C=CH2Csp2杂化轨道p轨道——等性杂化3.

sp3杂化

由一个ns轨道和三个np轨道参与的杂化称为sp3杂化，所形成的四个杂化轨道称为sp3杂化轨道。sp3杂化轨道的特点是每个杂化轨道中含有1/4的s轨道和3/4的p轨道成分，杂化轨道间的夹角为。

在形成CH4时，C采用sp3杂化。基态C最外层电子构型是2s22p2,在H的影响下，C的一个2s轨道和三个2p轨道进行sp3杂化，形成四个sp3杂化轨道，每个sp3杂化轨道中有一个未成对电子。C用四个sp3杂化轨道，分别与四个H的1s轨道重叠形成四个σ键。由于C的四个sp3

杂化轨道间的夹角为，所以CH4空间构型为正四面体。10928´CHHHH4.

不等性杂化

由原子轨道组合成一组简并杂化轨道的杂化过程称为等性杂化。完全由一组具有未成对电子的原子轨道或空轨道参与的杂化都是等性杂化。如果杂化后所得到的一组杂化轨道并不完全简并，则称为不等性杂化。有孤对电子参与的杂化都是不等性杂化。应该指出，等性杂化并不表示形成的共价键等同。例如，CHCl3

为变形四面体，分子中三个键与键并不等同，但C采取的杂化方式仍是sp3等性杂化。

基态N的最外层电子构型为2s22p3，在H影响下，N的一个2s轨道和三个2p轨道进行sp3不等性杂化，形成四个sp3杂化轨道。其中三个sp3杂化轨道中各有一个未成对电子，另一个sp3杂化轨道被孤对电子所占据。N用三个各含一个未成对电子的sp3杂化轨道分别与三个H的1s轨道重叠，形成三个键。由于孤对电子的电子云密集在N的周围，对三个键的电子云有比较大的排斥作用，使键之间的键角被压缩到，因此NH3的空间构型为三角锥形。NH3的空间构型

基态O的最外层电子构型为2s22p4，在H的影响下，O采用sp3不等性杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中两个杂化轨道中各有一个未成对电子，另外两个杂化轨道分别被两对孤对电子所占据。O用两个各含有一个未成对电子的sp3杂化轨道分别与两个H的1s轨道重叠，形成两个键。由于O的两对孤对电子对两个键的成键电子有更大的排斥作用，使键之间的键角被压缩到，因此H2O的空间构型为角型。

的空间构型

s-p型杂化轨道和分子的空间构型杂化类型spsp2sp3杂化轨道排布直线形三角形四面体杂化轨道中孤对电子数分子空间构型直线形三角形正四面体三角锥形角形

实例 BeCl2BF3CCl4NH3H2O键角180°120°0 0 0 1 2*不能解释O2分子具有顺磁性的性质

OO2s2s2p2pO׃׃O¨¨¨¨O=O

¨¨

¨¨价键理论的局限性*不能解释H2+的稳定存在(H·H)+

*不能解释N2分子中，π键的稳定性(N≡N)四、分子轨道理论简介（一）分子轨道理论的基本要点（二）分子轨道的形成（三）同核双原子分子的分子轨道能级图（四）分子轨道理论的应用实例（一）分子轨道理论的基本要点(1)在分子中，电子不再属于某个原子，也不局限在两个相邻原子之间，而是在整个分子空间区域内运动，分子中每个电子的空间运动状态用波函数

(称为分子轨道）来描述，每一个波函数

都有相对应的能量和形状,

为分子中的电子在空间出现的概率密度。分子轨道与原子轨道的不同之处，主要是分子轨道是多中心（多原子核）的，而原子轨道是一个中心(单原子核)的。

（2）作为一种近似处理，可以认为分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。组合成的分子轨道的数目等于参与组合的原子轨道的数目。两个原子轨道线性组合得到两个分子轨道

和，其中一个是成键分子轨道，其能量EI比两个原子轨道中能量较低的轨道还低；另一个是反键分子轨道，其能量EII比两个原子轨道中能量较高的轨道还要高。分子轨道

的能量低于A，B原子轨道的能量，称为成键分子轨道；分子轨道

的能量高于A，B原子轨道的能量，称为反键分子轨道。

（3）为了有效地组合成分子轨道，参与组合的原子轨道必须满足以下三条原则:

①对称性匹配原则：只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。所谓对称性相同，可以理解为两个原子轨道以两个原子核连线为轴（指定为

x轴）旋转

时，原子轨道角度分布的正、负号都发生改变或都不发生改变。原子轨道对称性示意图

②能量相近原则：只有能量接近的两个对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道而且原子轨道的能量越接近，组合成的分子轨道越有效。③轨道最大重叠原则：能量相近、对称性匹配的两个原子轨道线性组合分子轨道时，应尽可能使原子轨道重叠程度最大，以使成键分子轨道的能量尽可能降低。，

（4）电子在分子轨道上的排布，遵循能量最低原理、Pauli不相容原理和

Hund规则。

（5）分子中共价键的强度用键级来度量，键级的定义为：

键级=（成键电子数－反键电子数）2一般来说，键级越大，原子间形成的共价键就越牢固，分子就越稳定。（二）分子轨道的形成

根据分子轨道的对称性不同，可以将分子轨道分为σ分子轨道和π分子轨道。两个原子轨道沿着连接两个核轴线（x

轴）以“头碰头”方式组合成的分子轨道称为σ分子轨道；两个原子轨道垂直于轴线以“肩并肩”方式组合成的分子轨道称为π分子轨道。1.

s原子轨道的组合

两个原子的

ns轨道沿连接两个原子核的轴线进行线性组合，可得到两个σ分子轨道。

分布在σ分子轨道上的电子称为σ电子，分布在成键σ分子轨道上的电子称为成键σ电子，而分布在反键σ分子轨道上的电子称为反键σ电子。成键电子使分子的稳定性增大，而反键电子使分子的稳定性降低。由σ电子的成键作用构成的共价键称为σ键，由一个σ成键电子构成的共价键称为单电子σ键，由一对σ成键电子构成的共价键称为双电子σ键(简称σ键)，由一对σ成键电子和一个σ反键电子构成的共价键称为三电子σ键。一对σ成键电子和一对σ反键电子不能形成共价键。2.

p原子轨道的组合

两个原子的

npx轨道沿连接两个原子核的轴线(x轴)以“头碰头”方式进行线性组合，可以得两个σ分子轨道。

当选定键轴为

x轴时，两个原子的

npy

轨道或

npz轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式组合成两个π分子轨道。图8-21π分子轨道图

pypypy−py(a)py+py反键分子轨道成键分子轨道能量2π1πpydxypy−dxypy+dxy反键分子轨道成键分子轨道能量2π1πdxydxydxy−dxydxy+dxy反键分子轨道成键分子轨道能量2π1π原子轨道分子轨道(b)(c)2π(1π*)2π2π1π1π1π

分布在π分子轨道上的电子称为π电子，由π电子成键作用构成的共价键称为π键。由一个成键π电子构成的共价键称为单电子π键，由一对成键π电子构成的共价键称为双电子π键（简称π键），由一对成键π电子和一个反键π电子构成的共价键称为三电子π键。一个成键π电子和一对反键π电子不能形成共价键。（三）同核双原子分子的分子轨道能级图

同核双原子的分子轨道能量的高低由参与组合的原子轨道的能量高低及重叠程度大小两个因素决定。从原子轨道的能量考虑，1s轨道的能量低于

2s，多电子原子的2s轨道的能量低于2p。从原子轨道重叠程度考虑，在成键的核间距下，两个

2s轨道或两个

2px轨道之间的重叠程度比两个2py或两个

2pz轨道之间的重叠程度大，即σ键的重叠程度比π键的重叠程度大。因此，成键π轨道和反键π轨道间的能量差比成键σ轨道和反键σ轨道间的能量差小。

能量σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.Oσ2sσ2pσ1sσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.Oπ2pO2、F2分子的分子轨道能级第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外)的分子轨道能级1

2

3

4

5

1

2

6

1

2

3

4

5

1

2

6

1

<2

<3

<4

<5

1

2

6

1

<2

<3

<4

<1

5

2

6

2py=

2pz

只有一个电子，其电子排布为，形成一个单电子σ键。的键级为0.5，所形成的单电子σ键的键能较小，故易解离。由于中有1个未成对电子，因此具有顺磁性。（四）分子轨道理论的应用实例1.

的结构

有3个电子，其电子排布为，形成了一个三电子σ键。的键级为，所形成的三电子σ键的键能较小，故易解离。由于中有1个未成对电子，因此具有顺磁性。2.

的结构

3.N2的结构

N2共有14个电子，其电子排布为其中四对电子对成键的贡献较小，对成键有贡献的主要是和三对电子，形成两个π键和一个σ和和及键，键级为。N2中没有未成对电子，为反磁性物质。

O2

共有个电子，其电子排布为

对成键有贡献的

，是。的键级为(10-6)/2=2，其结构可表示为：4.O2的结构其中，形成一个σ键，各形成一个三电子π键。O2

...OO.......

第四节分子间作用力和氢键一、分子的极性和变形性二、分子间作用力三、氢键一、分子的极性和变形性

分子中都含有带正电荷的原子核和带负电荷的电子，由于原子核所带正电荷与电子所带负电荷相等，因此分子是电中性的。设想分子中有一个“正电荷中心”和一个“负电荷中心”，如果分子的正、负电荷中心重合，则为非极性分子；如果正、负电荷的中心不重合，则为极性分子。（一）分子的极性

双原子分子的极性与化学键的极性是一致的，如果化学键有极性，分子为极性分子；反之，如果化学键没有极性，则分子为非极性分子。但在多原子分子中，分子的极性不仅与化学键的极性有关，还与分子的空间构型有关。如果分子中化学键是极性键，但分子的空间构型是完全对称的，则正、负电荷中心重合，为非极性分子；如果分子的中化学键为极性键，但分子的空间构型不对称，则正、负电荷中心不重合，为极性分子。

分子的极性的大小常用分子电偶极矩来衡量。分子电偶极矩μ等于正电荷中心(或负电荷中心)的电量q与正、负电荷中心间的距离d的乘积：

分子电偶极矩越大，分子的极性就越大；分子电偶极矩越小，分子的极性就越小；分子电偶极矩为零的分子是非极性分子。一些分子的分子电偶极矩与分子空间构型H2N2CO2CS2CCl4CH4H2SH2ONH30000003.636.174.29直线形直线形直线形直线形正四面体正四面体角形角形三角锥形SO2CHCl3COO3HFHClHBrHIBF35.283.630.331.676.473.602.601.270角形四面体直线形角形直线形直线形直线形直线形平面正分子分子分子空间构型分子空间构型三角形（二）分子的变形性——分子的极化（polarizing)

变形极化：在外电场作用下，分子的正、负电荷重心的距离增大，使分子变形产生偶极或增大偶极矩的现象μ诱导

=α·E

α:诱导极化率（极化率）E:外加电场强度外电场对分子极性影响+-EA、O2-B、S2-C、F-D、Na+*

μ诱导的强度和电场强度

E、极化率α成正比*极化率α：分子在外加电场作用下的变形能力

α越大，变形性越大*分子的变形性:分子的正、负电重心的可分程度分子体积越大，电子越多，变形性越大例

下列各离子变形性最强的是（）B诱导偶极：μ诱导或

µ

表示μ诱导

=α·E

+_+_+_*非极性分子的变形极化*极性分子的变形极化和定向极化（或取向极化）+__+定向极化变形极化分子极化的两种类型：(1)固有偶极（permanentdipole，永久偶极）

分子中存在的三种偶极：——极性分子的正、负电荷重心不重合，分子中始终存在一个正极和一个负极

极性分子具有永久偶极与电场无关(2)诱导偶极（induceddipole）——外电场作用下或者在极性分子影响下所产生的偶极μ诱导∞E外电场消失，μ诱导消失分子体积越大,电子越多,变形性越大，μ诱导越大极性分子和非极性分子具有诱导偶极(3)瞬间偶极（instantaneousdipole）瞬间偶极和分子的变形性大小有关一切分子具有瞬间偶极*小结：三种偶极矩存在的范围瞬时偶极：极性分子和非极性分子中电子和原子的相对运动使正负电荷中心瞬间分离所产生的偶极

诱