长纤维增强热塑性塑料技术的发展及应用

长纤维增强热塑性塑料技术的发展及应用

自20世纪50年代首次出现以来，纤维增强材料经历了三个主要发展阶段：短纤维增强材料（slt）、长纤维增强材料（lft，长纤维增强材料）和连续纤维增强材料。LFT是近年来取得突破进展的纤维增强复合材料,弥补了短纤维增强材料性能差,以及连续纤维毡增强材料成本过高的不足。采用长纤维增强塑料技术是实现常规塑料和通用工程塑料高功能化的重要途径,己引起了国内外树脂复合材料研究部门以及行业内的高度重视,并且对其开发和生产投入了相当多的精力。1增强基因组织材料lftLFT主要由玻璃纤维、碳纤维、有机合成纤维、天然纤维等与不同的热塑性塑料基体以及其他各种塑料助剂,经过特殊的混合设备和成型工艺进行复合而得。LFT是1个广义的塑料专用词汇,欧洲热塑性复合材料同盟(EATC)定义为长度超过10mm的增强纤维和热塑性聚合物混合并生产而成的制品。对于SFT,其增强纤维长度大约为0.2~0.6mm,增强塑料颗粒的长度为1~3mm,LFT颗粒与增强纤维具有一样长度如图1所示,为10~25mm。LFT塑料中长纤维互相缠结成网络结构,在制品中起到增强骨架作用。目前国内外采用最多的LFT基体树脂是PP,其次是PA。以PP为基体树脂的LFT占LFT总量的80%以上,其他工业化长纤维增强粒料釆用的树脂基体还有PBT、PET、TPU、ABS、PC、PEEK、POM、PPS等。增强纤维大部分为玻璃纤维,特殊应用是碳纤维、钢纤维,以及合成纤维、玄武岩纤维、天然纤维等。其中,日美等国已有长碳纤增强热塑性汽车塑料制品出现。由于玻纤来源广,性价比高,以长玻纤为增强纤维的占LFT总量的90%以上。与LFT相关技术主要有以下几类:长纤维增强热塑性塑料粒料(LFT-G)技术、在线混配直接成型(LFT-D)技术(在线模压、注塑、挤出)、复合纤维成型、LFI(长纤维增强反应注射成型技术)以及连续玻璃纤维毡增强热塑性塑料技术(GMT)等。LFT-G工艺为采用树脂熔体与连续玻纤浸渍,然后切断成增强纤维与树脂粒子等长的增强树脂粒料。LFT-D工艺主要有两大类,一类为连续的无捻玻璃纤维粗纱在特殊设计的双螺杆剪切、混合系统中与热塑性塑料的熔体混合均匀,并且在线挤出制备复合材料熔体,然后直接模压、挤出或注塑成型,如KraussMaffei、Arburg、Coperion、迪芬巴赫公司等,熔体只加热一次;另一类采用连续玻纤与挤出机挤出的熔体浸渍混合,切粒,计量后直接进入注塑机,再与其他料进一步塑化注塑成型,如美国PlastiComp公司等。复合纤维成型工艺是连续玻璃纤维与连续塑料纤维直接在线复合的1种制造方法,2种纤维在拉丝的过程中直接进行复合集丝成束,形成连续玻璃纤维与连续塑料纤维的复合纤维。复合纤维比较有名的如美国欧文斯科宁和法国Vetrotex公司推出的Twintex产品,这种复合纤维的形态为直接复合粗纱,实现了较好的单丝分散和更加均匀、良好的浸润。模型如图2所示。LFI是在短纤增强反应注射成型和聚氨酯结构反应注射成型基础上开发的,是基于1种传统喷射工艺演变而来,基体材料一般为液相聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等,纤维一般为长玻纤。GMT工艺分为湿法和干法工艺,湿法中纤维较短,干法中将连续玻璃纤维毡预热,在热塑性聚合物熔体或薄膜之间,于履带上热轧形成半成品片材,片材预热后,放入模具中模压成型。2lft制品的冲击性能纤维增强材料的性能很大一部分取决于增强纤维的长度和与树脂基体的浸润性,得益于LFT制品中纤维的残留长度较长,其冲击强度比普通的短纤增强材料大约高4倍,比强度甚至比铝材料都高。2.1熔融浸渍模头作用机理目前最为理想的LFT-G生产技术是熔融浸渍技术。其关键是具有特殊设计的纤维分散装置和浸渍模头,生产过程中树脂熔体强制渗入被分散的纤维束间,与连续长纤纤维单丝充分浸润,达到每根单丝均被树脂包覆,然后冷却、切割成不同长度的粒料,一般长为10~30mm。熔融浸渍工艺粒料表面光滑,尽最大可能避免了纤维在后续剪切工序中的破坏损伤,进而最大可能发挥长纤的增强效果。另外根据需要可以制备不同树脂体系和不同纤维含量的粒料。熔融浸渍模头在熔融浸渍工艺中起至关重要的作用。工业规模的熔融浸渍模头主要有弯曲流道浸渍模头、导丝辊牵引浸渍模头和驱动导轮浸渍模头等,共同特点是当玻纤束被牵引前行时在张力作用下,玻纤丝束被展开,促进塑料熔体对玻纤丝束的浸渍。2.2lft的优点LFT-D将LFT技术与复合材料的成型技术进行了有机的结合,减少了半成品的制造成本及物流成本。LFT-D压制成型制品抗冲击性能比GMT稍低,比LFT-G高得多。另外LFT-D可在线快速调制配方,节省了能耗,工艺成本低,缺点是设备投资较大。概而言之,LFT具有以下显著优点:1)突出的力学性能,尤其是冲击强度,据报道Ticona公司的PBT长纤维增强材料的冲击强度是短纤增强塑料的3~4倍;2)独有的网络结构使制品具有较小的成型收缩率,较好的抗蠕变性能和低翘曲,制品尺寸稳定;3)其可设计自由度比GMT复合材料要高,并易于注射和模压成型,而一般GMT复合材料只能进行压塑成型,集合了注塑成型的灵活性和GMT成型的高强度如图3所示;4)在宽温度范围和气候条件下具有非常好的稳定性,抗动态疲劳性能优异;5)可循环回收重复使用,是1种绿色环保的高性能热塑性复合材料。2.3发泡剂与长纤增强反应长纤增强反应注射成型件兼具高刚性、高韧性和较低的比重,对降低车重、改善零件力学性能具有重要作用。长纤维以粗纱状与反应性混合物一起注射或喷射,改进短纤增强反应注射成型可得到的强度,同时不需要在模腔内预置玻纤毡,周期缩短,反应为交联固化反应。添加发泡剂的产品兼具长纤增强增韧和发泡增韧、减重的优点。玻纤长度可根据需要切割,非常适合加工大型复杂汽车部件。以聚氨酯为例,添加发泡剂制备长纤增强反应成型硬泡塑料件具有增强、增韧、低比重的特性,将在汽车减重方面具有广泛的应用。2.4材料的力学性能GMT工艺主要是指干法工艺,湿法工艺采用粉末状树脂与短切纤维制备悬浮料浆,纤维太长易发生纤维抱团,很难在悬浮体系中分散均匀,纤维太短则GMT片材的力学强度不够。连续玻璃纤维毡干法工艺生产过程不污染环境,制品力学性能优异,但需要重复加热冷却,生产成本高,连续玻纤毡不易浸渍,设备投资大。3国外塑料企业对长纤维增强塑性复合材料的研究LFT工艺发展非常迅速,不同新工艺、成型技术不断涌现。目前,LFT在美欧日工业发达国家较为成熟。美国GE、RTP、Ticona、日本Daical、Chisso、法国圣戈班、Sabic等世界知名塑料企业都已对长纤维增强热塑性复合材料进行了工业化生产。图4所示,过去十年,欧洲LFT技术发展迅猛,逐步超越GMT技术,其中LFT-D技术发展速度要大于LFT-G技术。3.1国内外lft技术发展现状20世纪80年代,美国聚合物复合材料公司首次提出LFT的概念,1985年英国ICI公司首次成功开发出LFT颗粒,商品名为Verton,但当时短纤增强、增韧及其他塑料改性的研究及应用方面的巨大进步,导致对LFT技术的研究缓慢。直到20世纪90年代中期,LFT技术再次吸引了业内的关注,欧美等国家公司纷纷开发出一系列LFT技术及相应的设备。LFT-G的发展中出现了多种制备工艺,线缆包覆法、溶液浸渍技术、原位聚合浸渍技术、粉末浸渍以及目前最好的熔融浸渍技术。Ticona、RTP和Sabic等分别生产出了LFT粒料。其中,Sabic公司制造的牌号为StaMax的LFT-PP产品被广泛采用在汽车零部件领域,国内长安汽车CX30车型前端组件便使用了此料,替代原先的钢材,能够使该部件减重高达40%。国内LFT技术起步较晚,且主要为LFT-G技术。近几年,浙江大学、上海杰事杰、广州金发科技、南京百事得、青岛海尔新材料,北京纳盛通、浙江俊尔等高校和企业均开展了LFT-G粒料技术的产业化研发,其中广州金发的LFT-G技术及规模在国内较为领先,另外北京中材复合材料有限公司,中科院宁波所等机构在开展长碳纤维增强热塑性塑料制品技术的研究工作,但目前LFT总体技术水平相对国外先进技术仍较低,与国外的同类产品相比还有一定差距。3.2直接模压成型技术LFT-D在欧洲、美国发展较早。20世纪90年代,KraussMaffei和Dieffenbacher解决了螺杆结构和快速压机的技术难题,分别在LFT直接注塑和直接模压成型等技术方面取得了突破性进展。Krauss-Maffei、迪芬巴赫、科倍隆、恩格尔等公司,在长纤维在线直接注塑和直接模压成型技术方面具有代表性,其中迪芬巴赫制造的LFT直接模压成型生产线已在全世界推广,据报道2001~2003年期间就卖出了30多条LFT直接模压成型生产线,这些生产线分别为Skoda、Polo、Passat、Touran、Golf、MercedesA/E-Class、Smart、BMW、FiatStilo等车型,生产出了保险杠、仪表板和车底板护板等部件。法国圣戈班集团下属公司Vetrotex推出了Twintex系列的LFT材料,并于2002年推出了长玻纤增强的TwintexPET产品,增强塑料产品性能优异,不仅能够满足汽车结构部件的强度需求,还能满足其他领域如运动休闲设施、电子以及风机叶片等的需求。美国欧文斯科宁公司也推出了复合纤维产品,可以通过不同加工手段而制成不同有机织物或直接用于各种成型工艺。3.3增强塑料的工艺LFI是Krauss-Maffei,意大利Cannon等公司开发的1种新型增强塑料的工艺,反应成型的材料一般为液相聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等,纤维一般为玻纤。Krauss-Maffei的长纤维在线直接反应注射成型和发泡成型工艺也是世界领先,国内扬子汽车内饰公司引进了其长纤在线反应注射成型产线。3.4复合面板的开发GMT技术诞生于20世纪末,1999年AZDEL公司发布了SuperLite板材。2003年,瑞士QPC公司用GMT干法工艺制备出与SuperLite具有相同性能的产品Symelite板材。2005年,美国欧文斯科宁公司也公布了其GMT复合板材产品。我国GMT复合板材的开发起步较晚,在“九五”期间才将车用GMT复合材料的研究应用列为国家的863高科技计划项目。自2003年以来,国内先后有多家科研单位开始研发轻质GMT板材制备工艺,其中华东理工大学、上海杰事新材料科技股份有限公司的专利项目已经顺利投产。4汽车前端架结构汽车领域是LFT技术最大应用领域,大约80%的LFT产品被应用在汽车领域中。LFT是汽车减重的一项重要技术,例如采用30%长玻纤增强PP注塑成型的汽车前端支架,将前端所有零部件如散热器、喇叭、冷凝器、托架整合成为1个整体零件,不仅降低了成本,而且整体的质量比常规材料制成的要减轻30%