甲醛的生产-甲醛生产方法的选择

石油化工产品生产技术项目四甲醛的生产甲醛生产方法的选择甲醛生产方法的选择任务一甲醛生产方法的选择甲醛最早是由俄国化学家A.M.Butlerov于1859年通过亚甲基二乙酯水解制得。1868年,A.W.Hoffmann在铂催化剂存在下用空气氧化甲醇首次合成了甲醛。1886年Loews采用铜催化剂和1910年Blank使用银催化剂,开始了甲醛工业生产。1931年阿德金斯和彼得森首次申请了铁钼氧化物催化剂的专利。从此,甲醛工业生产出现了银法和铁钼法两类工艺方法。目前,工业上生产甲醛的方法主要有三种,即甲醇空气氧化法、烃类直接氧化和二甲醚催化氧化法。甲醛生产方法的选择1.烃类直接氧化法甲烷是稳定的碳氢化合物，不是直接被氧化，收率甚低，出口气中产品浓度低，且分离较复杂，工艺路线无法与甲醇氧化法相比。世界上采用该法生产的甲醛量很少,主要在天然气和石油丰富的国家和地区才有发展。2.甲醚催化氧化法低压甲醇技术的发展，甲醇生产中副产二甲醚量大大减少。加之二甲醚的用途逐渐发展深入以及甲醇制甲醛的工艺技术的不断发展和改进，二甲醚催化氧化法已被淘汰。甲醛生产方法的选择3.甲醇空气氧化法以甲醇为原料生产甲醛的方法,通常是有机原料与蒸汽或空气的混合物,在一定的温度(300~500℃)通过固定床或流化床催化剂。有机物发生适度的氧化反应生成所需氧化产品。又可称为气相催化氧化法。按工业生产所利用催化剂和生产工艺不同,可分为两种不同的工艺路线:甲醛生产方法的选择3.甲醇空气氧化法在过量甲醇（甲醇蒸汽浓度控制在爆炸上限，37%以上）条件下，甲醇气、蒸汽和水汽混合物在金属型催化剂上进行脱氢氧化反应，通常采用结晶Ag催化剂，故称为“银法”，也称“甲醇过量法”。过量空气（甲醇蒸汽浓度控制在爆炸区下限，7%以下）条件下，甲醇气直接与空气混合在金属氧化物型催化剂上进行氧化反应，催化剂以Fe2O3-MoO3系最为常见，故称“铁钼法”，也称“空气过量法”。银催化法铁钼法甲醛生产方法的选择3.甲醇空气氧化法铁钼法的甲醇转化率高于银法,可达95%~99%,甲醇单耗低,不需蒸馏装置,可以生产高浓度甲醛,甲醛成品中含醇量低,催化剂使用寿命长。但是铁钼法生产一次性投资大,电耗高。目前采用铁钼催化剂法工艺路线的甲醛装置生产能力较大,这是建立规模较大的装置时,投资与效益综合考虑下选择的工艺。银法工艺简单,投资省,调节能力强,产品中甲酸含量少,尾气中含氢,可以燃烧。但是甲醇的转化率低,单耗高,催化剂寿命短,对甲醇纯度要求高,甲醛成品中甲醇含量高,只能生产低浓度甲醛。目前一些生产能力较小的企业仍采用此法。甲醛生产方法的选择3.甲醇空气氧化法不同生产方法的技术经济指标(以37%甲醛水溶液计)见表4-1。表4-1银法和铁钼法生产甲醛的技术经济指标项目过量空气氧化法(铁钼法工艺)过量甲醇氧化法(银法工艺)甲醇在混合气体中浓度/%反应温度/℃反应器形式催化剂寿命/月收率/%甲醇单耗/(kg/t)甲醛浓度/%产品中甲醇含量/%投资产品中甲酸含量/10-6

催化剂失活原因对毒物敏感程度＜7320~380管式绝热12~1891~94420~43737~550.5~1.5115%~120%200~300Mo升华不敏感＞37600~720流化床绝热式3~689~91470~48037~504~8100%100~200Ag粒烧成块,原料气中Fe、S引起中毒敏感甲醛生产方法的选择3.甲醇空气氧化法由表4-1可见,银法反应温度较高,属于在爆炸上限下操作,原料混合气中甲醇浓度较高,单台设备的负荷较大,因而建厂投资较低;

600℃以上高温反应,催化剂银晶粒容易长大,银催化剂对毒物(Fe、S)极为敏感,催化剂寿命短。铁、钼催化剂活性高、寿命长,对毒物不敏感,甲醇的转化率高,甲醛的选择性高,单耗低;产品甲醛浓度高,含醇低,在下游产品规模较大或要求甲醛水溶液的浓度较高时特别适用,例如用作树脂、聚甲醛、脲醛及医药的原料等。虽然铁钼法工艺路线一次投资大,但是可以生产高浓度甲醛,在制取甲醛的下游产品时可以直接利用,不必浓缩。省去了稀醛浓缩所需要的设备及动力消耗费用,减少生产中大量含醇废水处理的投资及运行费用。就总体效益来讲,直接生产浓甲醛比先生产稀甲醛然后浓缩成浓甲醛合理得多。在建设规模较大的装置时,无论从投资费用还是从环境污染与治理来讲,都应该选择铁钼法工艺。甲醛生产方法的选择3.甲醇空气氧化法我国甲醛生产开始于1957年,于1956年建立第一套甲醛生产装置(设计能力3.0kt/a),采用浮石银作催化剂,由甲醇氧化制得甲醛水溶液。从20世纪70年代开发使用了新一代催化剂———电解银催化剂,其特点是活性高、选择性好、单耗低、制作方便、无污染,在甲醛生产装置上得到普遍采用。目前中国是甲醛全球最大的生产地区，我国甲醛工业发展迅速,银法甲醛生产技术的主要技术经济指标已达到国际水平,装置规模也走向大型化,目前国内甲醛单线产能最大规模生产能力为40万吨/年;世界