大学材料科学基础第六章材料的凝固

第六章材料的凝固与气相沉积凝固(Solidification)

：材料由液态至固态的转变过程。基本概念结晶(Crystallization):材料由液态（非晶态）转变为结晶态固体的过程。本章重点讨论：凝固的基本过程和凝固热力学；形核和长大规律；合金凝固和成分过冷。

结晶过程不是一蹴而就的，而是通过形核、长大两个过程完成的。

结晶过程概述图

纯金属结晶过程示意图当液态金属缓慢地冷到结晶温度以下，经过一定时间，开始出现第一批晶核。随时间推移，已形成的晶核不断长大，同时在液态中又会不断形成新的晶核并逐渐长大，直到液体全部消失为止。结晶过程是由形核和长大两个过程交错重叠在一起的，对一个晶粒来说，它严格地区分为形核和长大两个阶段，但从整体上来说，两者是互相重叠交织在一起的。液态金属的结构液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏（相起伏），这有别于晶体的长程有序的稳定结构。

这种近程有序的原子集团称为晶胚。在具备一定条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成为可以长大的晶核。金属结晶的冷却曲线测定(ThermodynamicConditionsofCrystallization)

液态金属凝固时能量要降低，因此结晶时要释放热量，此热量称为结晶潜热。冷却曲线上出现平台就是由此造成的，因为液态金属结晶时放出的潜热与散失的热量相等，使得坩埚内的温度保持不变。结晶的过冷现象和结晶潜热过冷现象冷却曲线上出现平台时，液态金属正在结晶，这时对应的温度就是纯金属的实际结晶温度。实验表明，纯金属的实际结晶温度总是低于其平衡结晶温度(熔点)，这种现象称为过冷。两者之间的差值叫过冷度，过冷是金属结晶的必要条件。

△T=Tm－Ts结晶的热力学条件由热力学第二定律，在等温等压下，一切自发过程都朝着使系统自由能降低的方向进行，即ΔG≤0。ΔG=H-TS图6—1液态和固态的吉布斯自由能-温度曲线a.

熵恒为正值，随温度升高而增大，所以自由能随温度升高而减小。由于液态金属原子排列的混乱程度比固态金属大得多，故SL>SS，前者熵值比后者大，液态自由能随温度变化的曲线斜率比固态大。在T=Tm时ΔGv=ΔGS

–ΔGL=0要使ΔGv≤0，必有T≤Tm这就是要求过冷的原因。图6—1液态和固态的吉布斯自由能-温度曲线体系自由能降低（ΔGv≤0）是结晶的驱动力，其大小与过冷度有关。由热力学可以证明，在恒温恒压条件下，单位体积液体转变成固体的自由能变化为：

ΔGV=-LmΔT/Tm(6-4)Lm为熔化潜热（吸热为正，放热为负）

此式表明，只有过冷度ΔT为正，才能保证ΔGV为负，凝固才有驱动力。过冷度越大，驱动力也越大。

一、均匀形核（Homogeneousnucleation)

新相晶核完全依赖液态金属中结构起伏所形成的晶胚自发形成，也称自发形核。特点是：形核位置均匀，即在液相中各个区域出现新相晶核的几率相同，又称均质形核。形核必须满足两个条件：结构条件和能量条件。第一节材料凝固时晶核的形成

均匀形核的能量条件结构条件由结构起伏来满足，晶胚能否成为晶核，由能量条件决定。根据热力学第二定律，形成晶核时必须有：ΔG＜0ΔG由两项组成：液态转变成固态时的体积自由能ΔGv和表面能σ，ΔGv是相变驱动力，σ是相变阻力。假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化为：式中△GV(<0)是固液相单位体积自由能差，σ为比表面能，r、V、S为晶胚半径、体积、表面积。

3自由能随晶胚半径的变化图中存在一临界半径rk，对应最大△G。这

说明在温度低于熔点时，并不是所有的晶胚都能成为晶核，只有r>rk

的晶胚才能自发长大成为晶核，rk

为临界晶核尺寸，r=rk

的晶胚称为临界晶核。将代入：得：讨论过冷度与形核率的关系。临界形核功

形成一临界半径晶核所需的能量，△Gk，简称形核功。当r＝rk时临界形核功是正值，即形成一临界晶核时系统自由能变化：△G<0，按照热力学第二定律，该过程不能自发进行。但实际上却能自发进行，为什么？能量起伏------系统中各微小体积所具有的能量短暂偏离其平均能量的现象。由于液相中存在能量起伏，当液相中的某一高能量微观区域转变成晶胚时，将释放更多的能量以补充体积自由能降低的不足，一个稳定的晶核便在这里形成，这就是临界晶核形核时所需能量的来源。

其大小为1/3的表面能将临界晶核表面积代入：综上所述，均匀形核必需具备的条件为：必需过冷。过冷度越大，形核驱动力越大，临界晶核半径rk和形核功△Gk越小。具备与一定过冷度相适应的结构起伏。具备与一定过冷度相适应的能量起伏。二、均匀形核的形核率(Nucleationrate)单位时间单位体积液相中形成的晶核的数目。

形核率对于实际生产十分重要，形核率高意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小晶粒的金属材料。这种金属材料不但强度高，塑性、韧性也好。影响形核率的因素：单位体积液相中r＞rk

的晶胚数，N1；原子由液相中扩散到r＞rk

晶胚上的速度，N2。它们都与过冷度有关，但过冷度对它们的影响却是矛盾的。因为原子扩散速度与温度成反比。其中，N为总形核率，N1为受形核功影响的形核率因子，N2为受扩散影响的形核率因子，△Gk为形核功，Q为扩散激活能，R为气体常数，K为常数。△T(a)与温度的关系图6-4形核率与温度及过冷度的关系(b)与过冷度的关系N1、N2、N温度N2N1NTm(a)

N～0.2Tm有效成核温度(b)

过冷度不大时，形核率主要受形核功因子控制，过冷度增大，形核率增大；过冷度非常大时，形核率主要受扩散因子控制，过冷度增大，形核率下降。三、非均匀形核(Heterogeneousnucleation)根据均匀形核理论计算，纯金属凝固时，过冷度约为0.2Tm，使用液滴凝固实验测定的结果与理论计算基本吻合。但在实际生产中却看不到这么大的过冷度，一般来说，过冷度不超过20℃。原因是实际生产中，发生了非均匀形核。非均匀形核（种子形核）:

指晶胚依附于液态金属中的固态杂质表面形核的过程。在实际的液态金属中，总是或多或少地含有某些杂质。所以实际金属的结晶主要以非均匀形核方式进行。非均匀形核的特点：形核位置不是均匀的，液态金属中的固态杂质颗粒或铸锭模壁表面是优先形核位置，即形核位置是有选择的，也称非自发形核。形核阻力小，因而可在较小的过冷度下进行，不超过20℃，一般为0.02Tm。因为形核阻力来自界面能，非均匀形核依附于现成固体表面形核，可降低界面能，使形核阻力减小。和均匀形核一样，非均匀形核时系统总自由能变化也是由两项组成：非均匀形核热力学分析设一个晶核依附于固态杂质颗粒的小平面上形成，的形状为曲率半径为r的球的球冠，球冠底圆半径为R，这时表面能为：△GS-----表面能，形核阻力。2Rrθθ

L/BS

S/B

L/SSWWLL

在液固相交界处，表面张力达到平衡：根据几何学，可求出球冠体积、表面积和球冠与固态颗粒的接触面积，代入总自由能△G表达式，并化简：与均匀形核的△G相比，只差一系数S(θ)：和均匀形核的处理方法一样，可得非均匀形核的临界晶核半径rk可以看出，非均匀形核的临界球冠半径与均匀形核的临界球形半径是相等的。但均匀形核的临界晶核是半径为rk的球体，而非均匀形核的临界晶核是半径为rk的球上的一个球冠。显然，非均匀形核的临界晶核的体积和表面积都要比均匀形核的小。同样，把临界晶核半径代入总自由能变化的表达式，可求出形核功：θ只能在0~π间变化，cosθ相应在0~1之间变化。这表明非均匀形核比均匀形核所需的形核功要小，θ越小，形核功越小。所以，它可以在较小的过冷度下发生，形核容易。特例：θ=0θ=π课堂讨论：1为什么非均匀形核所需过冷度较均匀形核对小？2影响非均匀形核形核率的因素。综上所述，金属的结晶形核有以下要点：①

液态金属的结晶必须在过冷的液体中进行，晶胚尺寸必须大于临界晶核半径rk。②

rk值大小与晶核的表面能成正比，与过冷度成反比。③

均匀形核既需要结构起伏，也需要能量起伏，二者皆是液体本身存在的自然现象。非均匀形核可减小形核阻力，过冷度较小。④

晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，因此结晶必须在一定的温度下进行。

⑤非均匀形核功小于均匀形核功，在工业生产中，金属凝固总是以非均匀形核的方式进行。

晶核长大是否还需要过冷？晶核长大的实质是液相中的原子向晶核表面迁移，此过程是可逆的。在熔点（Tm），两者平衡，晶核不能长大，只有当结晶温度低于Tm，晶核才能长大。因此晶核生长时也需要过冷度，长大所需的界面过冷度称为动态过冷度(Kineticundercooling)，用△Tk表示。它和形核过冷度不同点在于它是局部的。第二节材料凝固时晶体的生长

(Growthmechanismofnuclei)晶体生长时液-固界面的微观结构(Microstructureofthesolid-liquidinterface)2．光滑界面从微观尺度观察时，界面两侧的固液两相是截然分开的；从原子尺度观察，这种界面是光滑平整的。

1．粗糙界面从微观尺度观察时，这种界面上并存在着厚度为几个原子间距的过渡层。从原子尺度观察，这种界面粗糙的，高低不平的（又称非小平面界面、非结晶学界面）。

动态过冷度比形核过冷度小。不同类型界面，其长大机制不同。具有粗糙界面的物质，△Tk仅为0.01～0.05℃，具有光滑界面的物质，△Tk约为1～2℃。(a)粗糙界面(b)光滑界面液-固界面的微观结构

宏观上看，两者却反过来：光滑界面是由多个小平面组成（又称小平面界面、结晶学界面），是不平整的；粗糙界面却是平整光滑的。常见金属的液固界面为粗糙界面，一些非金属、亚金属、金属化合物的液固界面多为光滑界面。一、材料的熔化熵对晶体生长的影响熔化熵——表征材料晶体生长特性的基本参数，常以

表示。ΔSf＝SS－SL为熔化熵，k为玻尔兹曼常数，ΔHf为熔化潜热（Lm），Te为理论凝固温度根据材料熔化熵的大小，将纯物质的晶体生长分为三种情况：

1.

微观粗糙界面连续长大界面上的所有位置都是生长位置，所以液相原子可以连续地、垂直地向界面添加，界面的性质永远不会改变，从而使界面迅速地向液相推移。这种长大方式称为垂直长大。它的长大速度很快，其生长速度v=kΔT，k是个很大的比例常数。高的生长速度使铸件的凝固速度最终由导热的快慢决定。大部分金属均以这种方式长大。还有些化合物如CBr4等。

2.

微观光滑界面台阶式长大半导体材料硅、锗，以及锑、铋等金属，无机、有机化合物。液-固界面只有一个原子层厚，通常称为光滑界面，界面上有许多台阶和扭折，液态原子只有附着于台阶或扭折位置上才能生长，生长的方向如图中箭头所示。当原子铺满单原子层时生长即暂停止，等到表面再产生新台阶再继续生长。如晶体表面存在有螺型位错，便能不断地提供生长台阶。液体中的原子不断添加到晶体缺陷的台阶上使晶体长大。理论预测其生长速度为v

＝k'(ΔT)2，反应速度常数k'明显地低于连续生长。3.微观光滑界面二维晶核长大

微观光滑界面是由一系列小平面组成，呈台阶状，晶核生长时，在某个小平面上通过结构起伏和能量起伏先形成一个二维晶核，再向四周扩展，一层铺满后，要重复进行。这种方式长大方式由于要形核，所以长大速度十分缓慢。高分子材料以及一些结构复杂的物质常以这种方式长大。生长速度比较

过冷度的影响：第二类型材料过冷度小——晶体表面如有螺型位错存在，生长速度按v

＝k‘(ΔT)2；倘若表面无螺位错，生长速度就很慢过冷度大——生长速度经过一个过渡阶段就转向了v

＝k(ΔT)，这表明生长已不局限于在台阶或扭折处，分子(或原子)可以很容易地添加到界面上的任何位置。即过冷度的改变导致生长机制机制改变二、温度梯度对晶体生长的影响多数金属凝固时的生长形态不仅与液-固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况，温度分布可有两种情况：正的温度梯度和负的温度梯度，如图所示。

图

两种温度分布方式(a)正温度梯度(b)负温度梯度界面固相液相过冷度(a)温度距离Tm界面固相液相过冷度(b)温度距离Tm正温度梯度下的晶体生长在正温度梯度下，热传导只能通过固相散除。铸件的凝固速度主要受熔化潜热的散热快慢所控制。根据热平衡，微观粗糙界面晶体生长方式下的导热为：kSGS=kLGL+RΔHf式中，kS、kL为固相和液相的热导率；GS、GL为固相和液相的温度梯度；R为凝固速度；ΔHf为熔化潜热。过冷度ΔT中只有很小一部分δT是为了提供转变驱动力的需要，而大部分是为了散除熔化潜热使晶体尽快生长。液—固界面力图垂直于热流方向，理想情况下界面是一平面，晶面是低指数的密排面，稳定地向前推进。实际界面是许多小平面构成(图a)。有密排面，也有非密排面。非密排面处由于原子排列松散，液相中的原子容易进入，所以生长较快；密排晶面，表面不容易接纳液态原子，即接纳因子较低，生长速度较慢(图b)。对于生长速度较快的非密排面，由于伸展到较热的过冷度小的液体中，生长逐渐停止。因此，在正温度梯度下晶体生长近似地表现为界面以平面状向前推进，露出的晶面是低指数的密排面。负温度梯度下的晶体生长

界面以树枝状形态向前生长，称为树枝状结晶，所得的晶体称树枝晶(Dendrite)。具有粗糙界面的金属，通常以树枝晶方式长大。因为非密排面获得较快的生长速度，伸展突出于液体中，界面前方为负的温度梯度，更加助长了晶体的生长。在原始界面前方形成了一组平行的且大致保持相同间距的枝干(一次枝晶)。树枝生长的方向，对面心或体心立方金属为<100>；对体心正方金属如锡为<110>当树枝枝干形成后，还会在枝干上相继形成二次枝干。实际铸锭中的树枝晶树枝晶生长示意图纯金属的生长形态具有光滑界面的物质在负的温度梯度下长大时，仍有可能长成树枝状晶体，但往往带有小平面的特征；在负的温度梯度较小时，仍有可能长成规则的几何外形。光滑界面图3.21树枝晶树枝晶界面生长第三节固溶体合金的凝固

固溶体合金凝固（匀晶转变）除了遵循纯金属凝固的规律外，还有自身的特点，主要有：1凝固在一个温度区间完成，而不是等温完成；2形核时还要有浓度起伏；3凝固过程中固、液相之间有成分交换。固溶体合金凝固时溶质的再分布（平衡分配系数）

匀晶合金凝固时，溶质在液固相之间要重新分配，凝固过程中，液相和固相成分不断的变化，为便于分析，提出一参数来描述这种变化，称为平衡分配系数ko：

ko=Cs/CL

k0值与凝固的温度无关，也与合金的成分无关。k0值仅与合金相图本身的特性有关，如加入的组元使合金的熔点降低，则是k0<l；反之，如使合金的熔点升高，则是k0>1。一、合金凝固的三种典型情况1平衡凝固平衡凝固时，冷速极其缓慢，固体、液体中溶质原子都能充分扩散。凝固结束时铸锭各部分成分都为C0，无偏析。根据固溶体合金凝固时溶质的再分布情况，可将匀晶合金凝固分成两大类（三种情况）固液

考虑一个水平放置的圆棒容器中的合金液体的定向凝固问题，k0<1，凝固自左向右进行。

合金成分为x0，开始结晶出的固相(T1)成分为k0x0，当降至T2时开始结晶出的固相为xS，液相成分为xL，这最初是界面上固相和液相的平衡浓度，固相和液相内的成分并不均匀，通过溶质在固相和液相内的扩散以及晶体的长大，最终使得固相成分和液相成分都均匀化并达到xS和xL的浓度，固相和液相达到平衡，晶体停止生长。不断降低温度，直到温度T3，固相的整体成分达到合金成分x0，凝固完毕。图6—13平衡凝固a)相图kO<1b)成分为xO的合金，自左向右顺序凝固c)在T2时固相和液相整体成分分别达到xS和xL时建立平衡C0散热方向水平铸型距模壁距离溶质浓度完全混合部分混合平衡

实际生产中平衡凝固是不存在的，而是不平衡凝固。这时固相中扩散几乎不能进行而液相中溶质可以通过扩散、对流、搅拌，有不同程度的混合。根据液相中溶质的混合程度，分成两种情况讨论。2．不平衡凝固(1)固相内无扩散，液相内能达到完全均匀化

T1：结晶出固相成分为k0x0T2：固相成分为xS

(图b)。不平衡凝固时，平衡分配系数不是整个固相和液相在成分上的平衡分配，而是指在界面上液固两相必须保持一定的溶质分配固相的平均成分xS沿着图a中的虚线变化T3：界面上的固相成分达到合金成分x0，但合金的凝固并未结束，随着温度的降低，在不同温度瞬时结晶出的固相，其成分仍沿着固相线变化TE：界面上的固相或瞬时结晶出的固相，其成分达到xmax，与之相平衡的液相，因能完全均匀化，成分达到xE，发生共晶反应。共晶组织的平均成分为xE。图6—14不平衡凝固之一a)不平衡凝固，固相的平均成分为xSb)在T2液-固界面上两相形成局部平衡c)凝固结束后，固相成分沿整个棒长度的变化(2)固相内无扩散，液相内只有扩散没有

对流溶质原子只能部分混合T1：结晶出的固相成分为k0x0，因为液相中部分混合，界面上液相的浓度为xL高于远离界面的液体x0。随着凝固的进行，固相排出的溶质量也越多，使得界面上液相的浓度也越来越高，但由于界面上要维持局部平衡，k0为定值。当xL增高，xS也相应增高，xS随距离的变化曲线也变陡(图a)。当xS达到合金成分x0时，界面液相浓度达到x0/k0，此时建立了稳定状态(图b)到达稳定状态之后，结晶出的固相成分总是x0，液相在界面上的浓度始终保持为x0/k0持续到末端只剩下很少部分液体，在温度TE，液体的成分已富含溶质到xE，瞬时凝固为共晶组织(图c)。图6—15不平衡凝固之二a)由于界面上液相浓度的提高，固相浓度也需相应提高，使xs随距离变化较陡b)xS

xO，xL

xO/kO时建立稳定状态c)凝固结束后，固相成分的变化显示三个阶段实际合金的凝固介于曲线2与曲线3之间。液相内成分完全均匀是不可能的在液—固界面上的液体也应有一薄层是静止的，只有扩散没有对流，所以不能使全部液相的成分都是均匀的。不可能有单纯只发生扩散而无对流的液体，液体内的长程扩散必将伴随有部分对流，液体内溶质的混合程度要比单纯只有扩散的情况好一些。图6—16合金凝固三种情况的溶质分布曲线比较曲线1——平衡凝固曲线2——不平衡凝固，液体内溶质能均匀混合曲线3——不平衡凝固，液体内只有扩散无对流不平衡凝固、固态没有扩散而液体内成分能完全均匀化的溶质分布方程

(曲线2）图6—17体积元的溶质分布a)凝固前b)凝固后

设C0为合金的原始浓度，L为合金棒的长度，k0为平衡分配系数，Z为固相的长度，可以证明：固相成分：液相成分：1成分过冷对纯金属，由于凝固过程中熔点始终不变，过冷度完全决定于实际温度分布，这样的过冷叫做热力学过冷或简称热过冷。合金在凝固过程中，即使溶液的实际温度分布一定，由于液/固相界面前溶液中溶质分布的改变使合金的熔点发生了变化，从而产生一种特殊的过冷称为成分过冷。成分过冷：由于液相中成分变化造成的过冷。二、成分过冷及其对晶体生长的影响

成分过冷产生分析1)合金凝固点是成分的函数。

Ko<1时，浓度上升，凝固点下降。2)平衡凝固时，界面前溶质浓度分布均匀，凝固点为液相线温度Ts。界面前液相中的实际温度分布为正温度梯度，界面前无过冷。实际温度

3)非平衡凝固时，界面前液相中溶质浓度分布不均，存在浓度梯度。导致界面前液相中产生凝固点梯度，靠近界面处的凝固点较低，为液相线温度Ts，远离界面处的凝固点为Co成分的To，高于Ts。界面前产生成分过冷。实际温度2)影响成分过冷的因素

实际生产中，匀晶合金在凝固时都会产生成分过冷，但不同合金在不同凝固条件下成分过冷的程度是不同的。内因：相图中液相线的斜率，斜率越大，成分过冷越显著，因为这时凝固点对成分变化很敏感。液固相成分相差越大，成分过冷越大。

Ko<1，Ko越小，成分过冷越大；

Ko>1，Ko越大，成分过冷越大。3相图中合金结晶温度间隔ΔTf=T1-T2，ΔTf增大，成分过冷倾向增大。4溶质扩散系数小，成分过冷大。外因：液相中实际温度分布梯度，越小越容易产生成分过冷。凝固速度加快，成分过冷倾向增大。存在一临界温度分布梯度GCR，只有当实际温度梯度分布小于它才能产生成分过冷。临界温度梯度与成分过冷

临界温度分布梯度GCR与凝固速度v，液体中溶质扩散系数D，液相线斜率和合金成分有关，见书上式(6-29)。

由图知，当实际温度梯度TL大于GCR，就不存在成分过冷区。2对晶体生长的影响

在纯金属凝固时，只有在负温度梯度下才能出现树枝晶。但在成分过冷存在的情况下，即使在正的温度梯度下，固溶体合金可能会以树枝状方式生长，这种现象在纯金属中是不存在的。合金凝固时，成分过冷现象是普遍存在的，但程度不同，因而生成的晶体形貌也不同。

成分过冷在生产的实际意义：影响钢锭、铸件和焊件的结晶组织影响合金的铸造性能（流动性、形成缩孔和疏松的倾向、偏析、热裂等）根据成分过冷区大小不同，合金可以生长成胞状组织、胞状树枝晶、柱状树枝晶，甚至等轴状树枝晶。成分过冷区大：树枝状生长；成分过冷区较小：胞状生长（胞状偏析）胞状树枝晶胞状组织柱状树枝晶柱状晶平滑界面等轴晶溶质浓度C0/%G/√vC0、G/√v与固溶体生长形态之间的关系第四节共晶合金的凝固一、共晶体的结构共晶组织的基本特征是两相交替分布。和纯组元一样，共晶体的生长特性取决于两个组元各自的熔化熵，即。有三种共晶体的结构。在共晶生长中，没有成分过冷，因此界面以平直状向前推进。组元在两相间横向扩散，液相则保持不变CE。1．两个低熔化熵的组元组成的共晶（第一类）共晶形貌：由金属-金属组成的共晶，如Pb-Cd，Cd-Zn，Zn-Sn，Pb-Sn等，以及许多由金属-金属间化合物组成的合金，如Al-Ag2Al，Cd-SnCd等均属于此类。它们的共晶组织形貌多为层片状、棒状或纤维状。当某一相的体积分数小于1/π，则采取棒状形态生长。因为在一定的体积分数下，棒状比层片状有更低的总表面积。当某相体积分数超过总体积的份额1/π时，多采取层片状，因为层片状单位面积表面能较低。共晶结晶过程：领先相α在液相中形成时，α相本身富含A组元，则在α相的两侧及生长前沿会富含较多的B组元，所以β相就在α相表面上形核，β相生长时又会将较多的A组元排除到周围的液体中，这又有利于α相的生长。共晶体界面以平直状向前推进。组元在两相间横向扩散，液相成分保持不变。图6—19金属型共晶的长大生产中希望能获得较小的层片间距，有利于提高合金的机械性能。可以采用提高凝固速度，加大过冷度的措施来实现。金属型的共晶两相通常维持一定的结晶学关系：

例如在Al-CuAl2共晶体中，(111)α(Al)//(211)CuAl2，[101]α(Al)//[120]CuAl2。对于一个共晶晶团(相当于纯金属的一个晶粒)，实际上就是一个α相晶核和一个β相晶核，通过互相穿插和连接生长而形成的，这两个相都是连续相，各相中都有相同的位向。2．低熔化熵和高熔化熵组元组成的共晶（第二类）金属与非金属(类金属)组成的共晶。如Al-Si、Fe-C合金。Al的，Si的。Al-Si合金中两相不平行生长，Si的生长方向不垂直于界面Si的生长落后于AlSi的熔化熵高，表面为光滑界面，台阶机制生长热导率低，熔化潜热很高Al是连续生长机制Al的生长>Si，堵塞Si的生长，最后将其包围Si的生长，是在Al上不断形核过程Al是连续相；Si是不连续相，以孤立的片状或针状分布在Al的基体上。两相协同生长，但相互间没有结晶学关系Al-Si共晶与典型的金属型共晶有明显的不同图6—20A1-Si共晶生长a)生长方向b)示意图图6—2l各种形态的共晶组织a)Cu-Ag400xb)Al-Sil00xc)Zn-Mg350xd)Pb-Bil50x3．两种高熔化熵组元组成的共晶（第三类）有机化合物其>3～5组成的共晶。共晶凝固中两相各自独立形核与成长，两者没有结晶学关系共晶组织很不规则。二、杂质对共晶生长的影响1．对第一类共晶生长的影响

a.杂质可使纯共晶的平面式生长变为胞状生长形成小范围的成分过冷生长界面由平面变成圆弧形中间片生长快，两侧较慢且呈现一定弯曲度，片的厚度增加。横截面上显示为共晶晶团(Colony)结构。b.使片状共晶结构改变为棒状共晶如果共晶中的两相有相同分配系数k0，不论合金以平面式还是以胞状生长，片状结构始终是稳定的。如果杂质使两相的分配系数不同，例如，在β层片界面的溶质量大于α片界面上的溶质量；与β相接触的液体熔点低于α片界面上的液体熔点，高熔点处先凝固生长，β相生长落后于α相片状共晶发展成为棒状共晶图6—23杂质使片状共晶变为棒状共晶a)α相生长快b)β相领先生长c)β相被包围的棒状共晶<

2．杂质对第二类共晶生长的影响变质剂——在第二类共晶中(如Al-Si、Fe-C)，加入少量杂质，使共晶组织发生显著改变，使合金的强度和塑性都提高。

A1—Si共晶变质处理

a.组织变化——加入少量的钠盐后，粗大的片状或针状的共晶Si变得很细且有较多的分枝；出现少量铝初生晶(呈树枝状)。

b.

实验现象——共晶温度降低：过冷度约15oC；共晶成分点向右移动

c.变质理论的本质——钠盐的加入阻止了共晶硅的形核晶硅的形核不是在Al晶核的表面，而是在液体中直接形核“毒化”理论：钠在Al和Si中的溶解度为零，在共晶的Al和Si生长中，把钠盐排除到界面前沿的液体中。钠盐对那些在液体中能作为硅的潜在核心位置产生了作用，直到需要很大的过冷度才能使这些潜在核心位置恢复作用，在大的过冷度下形核率增加了，所以导致了共晶硅的细化。吸附理论：钠盐被吸附在共晶硅的表面上，阻碍了共晶硅的生长。这些理论都缺乏充分的证据Fe—C共晶变质处理在Fe—C共晶中，石墨为片状，但它与Al-Si共晶不同，石墨片和奥氏体都为连续相。在灰铸铁中加入铈或镁合金时，可使片状石墨变为球状，这时奥氏体包围着球状石墨在液体中同时长大石墨是六方晶体结构，长大方向沿着c轴方向，始终使基面(0001)面与奥氏体接触，以保持低的表面能。没有搞清的问题：球状石墨核心究竟是如何形成的?其生长方向为什么能沿着c轴方向(片状石墨生长方向沿着a轴)?图6—24球状石墨生长示意图三、偏离共晶成分的合金凝固工程意义像复合材料一样，能够对两相的体积比例及两相的形状进行调整，得到强度与塑性有最佳配合。原理使非共晶成分的合金，用定向凝固的方法得到稳态生长的两相体积比不同于CE的共晶组织。这种共晶的生长条件①固相前沿的液体成分必须达到CE；②固相的生长必须是平面式的，生长前方没有成分过冷。C0合金的定向凝固可分为三个阶段：①瞬时的起始阶段，开始结晶出单相α

，成分为k0C0，当α相达到k0CE，亦即固相前沿液体成分达到CE时(图b，d)；②合金同时结晶出α和β两相，且β相的体积逐渐增加；

③当两相的平均成分C＝Cαfα+Cβ(1－fα)达到C0时，合金即开始了稳态生长。如凝固生长时，G/R

小于临界值(G为液体合金的温度梯度，R为凝固速率)，产生成分过冷(图c)，会形成胞状或树枝状组织，只有G/R大于临界值(临界值尚取决于合金成分)，才能得到棒状结构的共晶。当Co成分的合金接近于CE时，易获得片状结构的共晶(图c)。图6—25非共晶成分合金的定向凝固

a)Sn-Pb合金相图b)凝固过程中固相成分的变化c)影响共晶形态的因素d)凝固各阶段的组织第五节制造工艺与凝固组织一、铸锭与铸件的凝固组织及偏析1．凝固组织铸锭或铸件的凝固组织通常分为：表层细晶区、柱状晶生长区和中心等轴晶。

图6—26铸锭三个晶区示意图1一细晶区2一柱状晶区3一中心等轴晶区（1）三晶区的形成机理表层细晶区：大的过冷，非均匀形核，晶核迅速长大至相互接触。柱状晶生长区：表层细晶区形成后，在晶体生长前沿产生负的温度梯度，使得纯金属也可以树枝状方式生长。与一般的树枝生长不同，其一次轴发达，二次轴与三次轴受到限制。柱状晶平行生长的方向是沿着热流方向。树枝晶生长方向对立方金属而言是<100>，那些不利于热传导的<100>生长方向受到阻止而停止生长，因此呈现并排平行生长的柱状晶。中心等轴晶的形成原因：由于锭模内液体的对流，树枝被打碎，悬浮在液体中，在锭模中心的温度过冷到熔点以下时得以任意生长。树枝越长的晶体越易被打碎。因此，那些结晶温度间隔范围大的合金，散热快的金属模或冷模会引起更强的液体对流，这此因素都会促进中心等轴晶的形成。