植物油加氢脱氧催化剂的研究进展

植物油加氢脱氧催化剂的研究进展

随着不可替代石油资源的消耗、原油价格的上涨和环境保护的要求，人们开始寻找和开发新的绿色环保能源。在众多新兴的能源中,生物质资源因储量丰富且具有可再生性受到人们的重视。此外,源自植物油的车用燃料由于含硫、氮很少,燃烧时仅产生极少的SO2和NO2,是理想的清洁能源。未精制的植物油初级产品氧含量较高,因而存在化学稳定性差、燃烧热值低、腐蚀性强等缺点,必须对其进行加氢脱氧精制以降低含氧量和提高其品质才可作为车用燃料。植物油中含氧量高,化石燃料的加氢脱硫量很少超过原料质量的0.1%,而大分子植物油的加氢脱氧量则约为原料质量的1.0%,小分子植物油的加氢脱氧量则远大于原料质量的10%。因此,相对于加氢脱硫催化剂,加氢脱氧催化剂应具有更高的活性,否则,为取得一定的脱氧率,植物油的加氢脱氧将必须在相当苛刻的条件下进行,这将极大地增加过程的设备投资和操作成本。此外,在植物油加氢脱氧过程中还存在较为严重的反应积炭、高温水蒸气引起的氧化铝载体转型和活性组分与载体间的相互作用等导致的催化剂失活问题。因此,开发具有高活性和良好水热稳定性的加氢脱氧催化剂是以植物油为原料生产生物柴油的关键。1脂肪酸链的合成植物油的主要成分为脂肪酸甘油酯,常见的饱和脂肪酸有硬脂酸和棕榈酸,不饱和脂肪酸有油酸、亚油酸和亚麻酸等。植物油加氢脱氧制柴油过程涉及一系列的化学反应,其中主要的反应为:①脂肪酸甘油酯加氢生成脂肪酸与丙三醇;②不饱和脂肪酸加氢饱和;③加氢脱氧反应(脱氧生成水)、加氢脱羧基反应(脱氧生成CO2)、加氢脱羰基反应(脱氧生成CO);④临氢异构化反应;⑤脂肪酸链的加氢裂化、水煤气变换、甲烷化、环化和芳构化等副反应;⑥脱除杂原子(硫、氮、磷和金属)反应等。其中,最主要的反应为③,通过加氢脱氧、脱羧基或脱羰基3种平行的方式可得到不同碳链长度的饱和脂肪烃(高十六烷值的柴油组分);反应④可以降低柴油的冷滤点和凝点,是希望的结果;反应⑤中的一系列副反应可导致氢耗的增加,柴油馏分的减少,在植物油加氢脱氧过程中,应尽可能避免反应⑤的发生。2过渡金属化合物的激活加氢脱氧催化剂的活性组分主要为过渡金属元素及其化合物,包括ⅥB族的Mo、W及Ⅷ族的Co、Ni、Pt和Pd等。油品的加氢脱氧催化剂不同于传统的催化剂,要考虑以下条件:可变价态过渡金属化合物必须可活化油品中的含氧化合物,还原态的过渡金属可以激活产生两个氢原子以及催化剂的稳定性等。加氢脱氧催化反应与加氢脱硫反应有着相似的反应机制,许多加氢脱氧催化剂都是在脱硫催化剂的基础上发展而来的,国内外许多文献将加氢脱硫催化剂应用于加氢脱氧反应中,也取得了较好的催化效果。但该类催化剂的催化活性并不能完全满足加氢脱氧的需求,且反应过程中存在稳定性差、易失活等缺点。已报道的加氢脱氧催化剂大致可分为负载型催化剂和本体型催化剂两类。2.1催化剂对于负载型加氢脱氧催化剂,影响其加氢脱氧催化性能的主要因素有活性组分的种类、负载量和载体的种类及性能等。活性组分的种类及负载量直接影响催化剂的加氢脱氧性能,而载体的种类及性能不仅决定了催化剂的机械稳定性,其孔道结构、比表面积和酸性质通过影响反应分子的扩散、活性组分的分散状态、载体与活性金属间的协同效应等直接或间接地影响催化剂的加氢脱氧性能。近年来,过渡金属的氮化物、碳化物以及磷化物作为加氢脱氧催化剂活性组分的研究也逐渐引起人们的重视。Mo2N/γ-Al2O3催化剂在催化菜籽油的加氢脱氧反应中表现出良好的催化性能。研究表明,在400℃、8.3MPa、液态空速0.9h-1、氢油比810、反应时间450h的条件下,27%Mo2N/γ-Al2O3催化剂催化菜籽油反应的脱氧率大于90%,柴油馏分收率38%~48%。浙江大学研究了Mo2C/AC催化橄榄油加氢脱氧制备生物柴油。在320℃、4.0MPa、m(催化剂)/m(橄榄油)=(1∶2)~(1∶10)、反应釜体积为100mL、反应时间为6h条件下,橄榄油的转化率可达100%。IFP公司制备了Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂并用来催化富含甘油三酸酯和脂肪酸类的植物油脂制备生物柴油。在100mL固定床反应器中,300℃、5.0MPa、氢油比为700的条件下,原料总转化率为100%,脱氧产物收率100%。(2)催化剂的种类对产物粒径及脱羧率的影响浙江大学在100mL的反应釜中考察了Pd/Ba2SO4催化剂催化葵花籽油的加氢脱氧反应性能。将正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷作为葵花籽油的溶剂,其中1g葵花籽油配比15~30mL溶剂,在270℃、3.0MPa、催化剂与葵花籽油质量比为1∶(2~5)、反应时间7h的条件下,葵花籽油转化率为100%,其中葵花籽油主要发生脱羧反应,产物为(C15~C20)的烷烃。另外研究表明,Pd/γ-Al2O3催化剂比Pt/γ-Al2O3催化剂有更高的催化活性,产物的脱羧和脱羰基比率较高;Pt催化剂的活性显著优于Ni/γ-Al2O3催化剂的活性,前者产物的脱羧和脱羰基比率也高于后者。2.1.2加氢脱氧催化剂载体的性质如酸碱性、比表面积、孔结构等直接影响活性组分的选择性、分散度、稳定性等性质,目前常见的加氢脱氧催化剂的载体大致可分为中性载体、酸性载体和碱性载体。Snare等研究了Pd(Pt)/C催化硬脂酸加氢脱氧制备生物柴油。以十二烷为溶剂,在300℃、0.6MPa条件下,Pd/C催化剂上主要发生硬脂酸脱羧反应,Pt/C催化剂上主要发生脱羰反应。研究还表明,活性炭作为催化剂载体具有很好的抗结焦性能,对CoMo催化剂来说活性炭也是较理想的载体。左华亮等比较了HY、SiO2、γ-Al2O3及SAPO-11四种载体负载的Ni催化剂催化棕榈酸甲酯加氢脱氧制备生物柴油的性能。结果表明,由于载体SAPO-11表面呈现弱酸和中强酸的性质,Ni/SAPO-11催化剂在加氢脱氧反应中显示了最好的催化活性和较高的C9~C16烷烃产物选择性,并且在保持较高的加氢脱氧反应活性的同时,还可以抑制裂解反应的发生。研究表明,载体酸量、酸强度的增加,有利于增加加氢脱氧催化剂的活性。TiO2载体具有高酸度并且拥有B酸和L酸两种酸性中心,是较好的加氢脱氧催化剂载体。Kreuzer等比较了Pt/TiO2、Pt/Al2O3、Pt/SiO2和Pt四种催化剂的加氢脱氧活性,催化剂的活性按Pt/TiO2>Pt/Al2O3>Pt/SiO2>Pt的顺序递减,这与TiO2载体上的B酸中心有很大关系。因此,可以采取调控载体酸性质措施以改善催化剂的加氢脱氧活性。(3)催化剂的制备此外,考虑载体的酸碱性、比表面积、抗积炭能力等诸多因素的影响,复合载体的研究也越来越广泛。王威燕等制备了Ni-Mo-S/TiO2-Al2O3催化剂,并考察了其加氢脱氧催化性能。影响Ni-Mo-S/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱氧性能的主要因素是TiO2-Al2O3载体的酸性和载体的比表面积。2.2本体型催化剂目前常见的加氢脱氧催化剂多为负载型催化剂,随着研究的不断深入,负载型催化剂的催化活性和稳定性等不断提高,但是始终面临着一个问题,即因活性组分负载量受到载体比表面积的限制,难以通过提高负载量来进一步提高其活性。而本体型催化剂由于不使用载体,全部组分都具有催化活性,这样就使得单位质量或体积催化剂所含活性组分含量达到最大,从而有更强的加氢脱氧能力。和传统负载型加氢脱氧催化剂相比,本体型催化剂具有非常明显的优势,代表了加氢脱氧催化剂的发展趋势。目前本体型催化剂主要应用于小分子含氧化合物的加氢脱氧反应,尚未有应用于植物油的加氢脱氧反应中的报道,但二者在反应的本质方面有着相通之处。王欣等采用热沉淀法制备了纳米级(粒径在15~30nm)Ni(Co)-Mo-Al2O3本体型催化剂,并在连续流动固定床反应器中考察了其催化乙酸的加氢脱氧反应性能。结果表明,在反应条件下,Ni、Co活性组分的加入可使单金属Mo-Al2O3催化剂的活性明显提高,Ni-Mo-Al2O3催化剂的加氢脱氧活性高于Co-Mo-Al2O3催化剂的活性。另外,溶胶-凝胶法制备的本体型Ni-Mo复合氧化物催化剂具有双介孔结构,有较高的比表面积;催化剂的组分主要为β-NiMoO4;在nMO/nNi为0.6时,催化剂的加氢脱氧活性最高,在270℃、0.3MPa的条件下,乙酸的脱氧率达到99.0%,在210℃、0.3MPa的条件下,苯酚的脱氧率达到99.9%。非晶态Ni-Co-W-B催化剂的加氢脱氧活性取决于其表面Ni0含量、Bronsted酸性和比表面积,其催化苯酚的反应中加氢脱氧按照先加氢再脱氧的方式进行。当原料中Ni∶Co原子比为2∶1时,该催化剂表现出最高的加氢脱氧催化活性,在275℃、4.0MPa的条件下反应2h,苯酚转化率达99.4%,脱氧率可达86.0%。本体型Ni-P催化剂由于有较大的晶粒尺寸和纯净的Ni2P相,也表现出较高的加氢脱氧活性,Wang等通过实验发现,该催化剂催化对-甲酚加氢脱氧的反应有两个平行的反应途径,最终产物为甲苯和甲基环己烷。3催化剂的活性导致植物油加氢脱氧催化剂失活的主要原因有:①积炭,一般在苛刻的反应条件下以及磷酸催化的缩合反应而导致;②中毒,一般由精炼油中的碱或碱土金属离子沉积而导致;③硫流失,在采用硫化态过渡金属催化剂时,随着反应的进行,硫化态活性相中硫的流失而导致催化剂的活性缓慢下降;④载体转型等,当以γ-Al2O3作为催化剂的载体时,高温下加氢脱氧生成的水与其作用可导致其转为水合氧化铝,或促进其与活性组分间的相互作用而生成活性低或惰性的M(金属)-Al2O3相,从而降低了催化剂的活性。对于①和②中磷酸催化的缩合反应积炭和碱或碱土金属离子沉积的堵塞孔道和活性位中毒问题,可以采取对精炼油进行预处理的方式得到解决,另外采取温和的反应条件可降低积炭的速率。通过在原料中加入含硫组分可以避免硫流失而导致的催化剂活性下降问题,但却使加氢脱氧产物含硫,因此还需对其进行后续的脱硫处理。在高温高压有水存在的环境下,γ-Al2O3的水合现象不可避免,采用抗水合的载体可显著改善加氢脱氧催化剂的抗水合性能。研究表明,在使用硫化的加氢脱氧催化剂加氢脱氧过程中,加入硫物种可维持催化剂的活性。在采用硫化的NiMo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3催化剂催化脂肪酸酯加氢脱氧过程中,Şenol等研究了含硫化合物H2S与CS2的加入对催化剂活性的影响。结果表明,H2S的加入对于加氢脱氧具有促进作用,它可以稳定产物的选择性,但不能防止催化剂失活,H2S的促进作用是因为它的加入可导致催化剂酸度的增强;H2S和CS2可以抑制NiMo催化剂表面的加氢反应,但对于CoMo催化剂却没有影响;相比于CS2,加入H2S的催化剂氢耗少且不易烧结。因此,对于硫化的NiMo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3催化剂催化脂肪酸酯加氢脱氧过程中,添加含硫化合物H2S比CS2更合适。赵阳等考察了硫对植物油加氢过程中催化剂活性和化学反应的影响,结果表明,催化剂失活的主要原因为硫流失,催化剂失活后补硫不能完全恢复催化剂的活性。进料中添加适量的硫可以稳定催化剂的活性,含硫化合物的种类不同对催化剂的活性影响也不同,H2S对植物油加氢反应的活性有促进作用,少量噻吩作为硫源可稳定催化剂的活性,但添加量较大时会抑制催化剂的活性。此外,H2S和噻吩都可以促进植物油加氢脱氧过程中的脱羧基反应。Ce、La助剂可以增加加氢脱氧金属催化剂的热稳定性,Liu等制备了未硫化的NiMoCe/Al2O3催化剂和NiMoLa/Al2O3催化剂并用来催化麻疯树油精制柴油,结果表明,金属Ce和La的加入可以提高麻疯树油的转化率以及C15~C18烃类的选择性,并且催化剂不仅可以在长时间内保持稳定的催化性能,还可以消除硫化工序,避免硫化物对环境和人类健康造成危害。Badawi等研究了硫化的Mo以及CoMo催化剂在加氢脱氧反应过程中水对催化剂稳定性的影响。在反应温度下,水的存在可以导致催化剂的失活,这对于CoMo催化剂是完全可逆的,但对于部分Mo催化剂来说是不可逆的。IR和HRTEM表征以及DFT模拟结果表明,反应温度下大量水的存在可导致无助剂的MoS2催化剂重要部分的边缘硫原子交换,从而改变活性位的性质。水对添加Co助剂的催化剂的影响较低且过程为可逆的,因为Co原子可以阻止硫-氧交换。因此在加氢脱氧过程中,Co原子的存在不仅是增加催化剂的活性,还使得在有水环境中催化剂的稳定性大大增加。为了提高载体γ-Al2O3的高温水热老化稳定性,李斌等采用改进的柠檬酸络合法合成了Ce-Al-O两相氧化物。表征结果表明,两相共生时CeO2和γ-Al2O3之间由于强相互作用而调变了彼此的存在状态和微观结构,并且抑制了两物相晶粒的长大,从而使得γ-Al2O3的高温水热老化稳定性明显提高。镁铝尖晶石是一种很好的催化剂载体,与γ-Al2O3相比比较稳定,不会发生物性、物相的变化。镁铝尖晶石为面心立方结构,在Al-O四面体结构中,O2-按立方最密堆积,Mg2+的加入使其呈现电中性,保持了其稳定的结构体系,从而使得水分子难以进入镁铝尖晶石内部,增加了载体的抗水合性能。4加氢脱氧催化剂生物柴油作为替代柴油的最有潜力的燃料,对它的研究一直在进行着,而高效加氢脱氧催化剂的开发则是研究的重点。虽然在开发加氢脱氧催化剂过程中取得了一定的进展,但还面临着许多问题:如进一步提高催化剂的活性以降低加氢过程的苛刻度;进一步改善催化剂的水热稳定性,以减小高温、高压环境下加氢脱氧生成的水对其活性的影响。开发加氢脱氧催化剂可以从以下几方面着手。(1)开发高性能载体可以通过改进载体制备方法或对载体改性,或采用复合载体以调控载体的酸性质和孔结构等,从而改善加氢脱氧催化剂的活性和稳定性。(2)探寻新的活性组分及其合适的助剂如过渡金属碳化物、氮化物以及纳米MoS2等作为活性相,La、Ce等稀土金属作为催化剂的助剂等,活性组分多元化等。(3)进一步明晰本体型催化剂的活性与活性组分种类、活性组分含量、酸性质、物理结构等间的关系,以提高本体型催化剂的活性。2.1.1活性物质对催化剂性能的影响目前用于负载型加氢脱氧催化剂的活性组分主要有过渡金属和贵金属。(1)加氢脱氧催化剂以过渡金属作为活性组分的负载型加氢脱氧催化剂具有良好的加氢脱氧性能,是常用的加氢脱氧催化剂。目前国内外开发研究的过渡金属加氢脱氧催化剂的活性组分主要有Mo、Ni、Co和W等。UOPLLC公司使用NiMo/CoMo氧化物催化剂催化植物油加氢脱氧制备生物柴油,实验数据表明NiMo氧化物催化剂比CoMo氧化物催化剂具有更好的加氢脱氧活性。在310℃、3.4MPa、质量空速0.3h-1的条件下,大豆油脱氧率最高可达99%,生物柴油收率超过了89.1%。DavidKubička等制备了NiMo/Al2O3、Mo/Al2O3、Ni/Al2O3硫化态催化剂,并在260~280℃,3.5MPa,液体空速0.25~4h-1条件下,考察了催化剂的催化菜籽