无碱玻璃纤维生产中的耐药机制

无碱玻璃纤维生产中的耐药机制

纤维具有耐耐性、抗腐蚀性、强度高、比例轻、接近好、吸水性好、透水性小等优点。这是其他材料很难比较的功能材料和结构材料。它是先进工业、农业、国防、科学和技术部最基本的材料。它也是新技术革命发展的重要物质基础。玻璃纤维广泛用于建筑、电子电气、陆上交通、管罐、工农业装备、船及消费品等领域。最近几年,我国玻璃纤维产业发展非常迅速,无碱玻璃是指碱金属氧化物含量小于1%的铝硼硅酸盐玻璃,无碱玻璃由于具有良好的耐水性,良好的电绝缘性和机械强度,在玻璃纤维产业中所占的比例越来越大。无碱玻璃纤维由于熔制温度在1540℃以上,所以对耐火材料的要求也十分苛刻。本文综述了无碱玻璃纤维及其所用耐火材料现状。1无碱纤维行业的生产1.1国内碳纤维市场概况目前,我国玻璃纤维的市场需求十分旺盛。2004年,我国不饱和聚酯树脂总量突破80万t,按50%用于玻璃钢增强,需求玻璃纤维制品量达40多万t。我国IT产业的快速发展,对电子纱的需求十分旺盛,2004年,表观电子纱产量已达到10万t;热塑性玻璃纤维增强这几年的实际用量也在5万t左右。其次,在最近几年,我国自主开发的高等级公路用土工格栅、多用途网格织物等都成为玻璃纤维大宗产品;还有,无机胶凝材料(即氯氧镁水泥、GRC、铝盐BWG)需求网格玻璃纤维达7~8万t。另外,我国近几年玻璃纤维出口步步攀升,2004年达到40万t。玻璃纤维热缘于市场热。当前,拉动我国玻璃纤维市场如此活跃的原因主要有3个:一是全球经济复苏,国际采购转向我国;二是国内市场的巨大需求;三是国内玻璃纤维制造技术的提升为玻璃纤维深加工及出口打下坚实基础。E玻璃是指碱金属氧化物含量小于1%的铝硼硅酸盐玻璃,国内叫无碱玻璃;国际上通常叫做“E”玻璃。E玻璃熔制温度在1540℃以上,软化点>840℃,析晶上限温度在1080~1110℃。E玻璃具有良好的耐水性,良好的电绝缘性和机械强度;并且E玻璃还具有良好的拉丝工艺性能(玻璃温度-粘度曲线比较陡,料性比较短,适合拉丝)。据不完全统计,2004年我国玻璃纤维总量突破80万t,按玻璃纤维成分划分,其中无碱玻璃纤维产量为57.02万t,中碱玻璃纤维产量为23.90万t。1.2单元窑窑温E玻璃池窑拉丝是当今世界玻璃纤维工业最先进的生产方法,而单元窑是熔制难熔优质玻璃的首选窑型,单元窑具有狭长熔池,玻璃从生产熔化、澄清、均化所经历的路程是其他窑型的2~3倍,它在窑炉长度方向配制多对烧嘴,一般都设有鼓泡及金属换热器,它没有换火操作,窑温、窑压及液面自动控制,所以单元窑是各种窑型中最稳定的,能够保证池窑拉丝所需要的高质量玻璃液。“十五”期间我国玻璃纤维池窑拉丝年产量及比例见图1。2致密氧化铬砖世界上小型无碱玻璃纤维池窑拉丝生产工艺是在20世纪50年代出现的,由于当时窑炉使用的耐火材料质量差,窑龄仅几个月。随着玻璃纤维工业和耐火材料技术的发展,20世界60年代成功研制出致密氧化铬砖,该砖具有抗侵蚀性优异,不产生条纹、结石、不发泡的特点,成为国际上无碱玻璃纤维窑炉的关键内衬耐火材料,使窑龄达到6年以上。但早期产品具有热震稳定性差的缺点,烤窑升温时间较长,使用时容易产生裂纹,降低了使用性能。20世纪80年代中期开发出几种具有良好热震稳定性的致密氧化铬产品,从而大幅度提高了玻璃纤维池窑的使用寿命。2.1池窑材料配比无碱玻璃、中碱玻璃、平板玻璃的温度-粘度关系见表1。可见,在温度较高的情况下,无碱玻璃纤维的粘度较低,这对耐火材料的侵蚀也会比较严重。由于E玻璃熔化温度较高,再加上E玻璃成分对耐火材料的侵蚀及窑池内的机械冲刷,所以接触玻璃液的耐火材料一定要选择能抗高温、能耐E玻璃侵蚀且抗热震性较好的耐火材料,首选材质是致密氧化铬砖,其次为致密锆砖。一般以1370℃为界,高于1370℃采用致密氧化铬砖;低于1370℃采用致密锆砖。具体的无碱玻璃纤维池窑各个部位用耐火材料类型如下:窑炉池壁:与玻璃液接触的部位通常全部采用致密氧化铬砖。通路池壁:当E玻璃液在1250℃流速大于20g·(mm2·h)-1时,建议采用致密铬砖;反之,可以采用致密锆英石砖。投料口:虽然这里温度相对较低,但配合料的机械冲刷及化学作用对耐火材料的侵蚀很严重,所以要选择热震稳定性好,耐侵蚀的致密氧化铬砖,并且厚度应考虑适当加厚。可以选择添加氧化锆、热震稳定性及抗侵蚀性得到改善的致密氧化铬砖。流液洞或挡砖入口附近:由于这里温度相对高些,又是窑炉缩口的部位,玻璃液流动速度相对较高,侵蚀较严重。所以要选择能耐高温,耐侵蚀的致密氧化铬砖,并且厚度要适当加厚。挡砖:选择能耐侵蚀,热震稳定性好的材质,首选多孔氧化铬砖。成型通路入口:由于玻璃液在此处的流速较快,侵蚀较严重,一定要选择耐侵蚀好的致密氧化铬砖。池底:如玻璃液温度高于1370℃,选择致密氧化铬作为第一层铺底砖材。鼓泡区的排列采用鼓泡孔二侧的致密氧化铬砖高出池窑底面,而鼓泡头又高出两侧氧化铬砖的方式,这样可在鼓泡头位置以下形成玻璃液滞流区,减少由于玻璃液冲刷对池底造成的侵蚀。具体的无碱玻璃纤维窑炉的耐火材料配置见图2。2.2致密氧化铬砖的特点玻璃窑炉均由耐火材料砌成。窑炉的效率和寿命在很大程度上取决于所用耐火材料的品种和质量。耐火材料在窑炉中使用时,主要受到高温、火焰、粉料、液流等的作用而破坏。玻璃窑炉用耐火材料的损毁主要有以下几种情况:(1)窑内玻璃液、粉料和火焰高温下对耐火材料产生的蚀损;(2)高温长时间作用下耐火材料被烧熔或软化变形而造成的烧蚀;(3)烤窑阶段,由于耐火砖内部出现温差,产生相应的机械应力,导致耐火砖裂损;(4)玻璃液流动产生的磨损。以前和玻璃液接触的苛刻部位主要采用电熔锆刚玉砖。该砖的损毁机理是多晶相材料的溶解过程。损坏过程大致分为三步:(1)电熔砖的熔融。包括玻璃相的析出(析出温度在1320~1420℃,析出的玻璃相进入玻璃液后,电熔砖就产生孔洞)和斜锆石与刚玉细粒被玻璃液的熔蚀,反应为:ZrO2+SiO2圮ZrO2·SiO2(锆英石)锆英石和莫来石是高粘度物质,熔入玻璃中会影响它的均匀性。由于电熔砖的表面张力比玻璃液的小,故电熔砖永远被玻璃液所润湿。熔融速度决定于玻璃相的析出温度、玻璃相的数量和熔蚀物的粘度。(2)熔融层的移去。由于玻璃液流的冲刷使电熔砖表面的熔融层离开原位,移入玻璃液中。移去速度和熔融层粘度和液流速度有关。(3)玻璃液的渗透。熔融层移去后暴露出新表面和孔洞,玻璃液渗入,继续使电熔砖熔融。渗透速度取决于扩散速度和砖的组织结构,如气孔的大小、形状、数量和分布情况。上述三步过程不断重复进行,使电熔砖连续被蚀损。玻璃液温度升高时,蚀损会加快,玻璃液温度升高50~60℃,电熔砖的寿命约缩短一半。电熔锆刚玉砖的这些特征在很大程度上限制了玻璃熔窑的使用寿命。为了提高玻璃熔窑的使用寿命,国内外相继开发了致密氧化铬砖。烧结致密氧化铬砖和电熔材料相比有如下的优点:(1)致密氧化铬砖有很高的抗玻璃侵蚀的性能。(2)用致密氧化铬砖作为池壁还可以提高玻璃质量。电熔锆刚玉砖的侵蚀产物粘度比玻璃液的粘度大,易产生波筋,影响玻璃的平整度,而致密氧化铬砖的侵蚀产物粘度与玻璃液的粘度相近,对玻璃液质量不会产生较大的影响。致密氧化铬砖和致密锆刚玉砖在E玻璃中的侵蚀损耗情况对比见表2。由表2可见,致密氧化铬砖的蚀损速度和致密锆刚玉砖相比,侵蚀速度大大降低。由于致密氧化铬砖耐高温、耐玻璃侵蚀,且抗热震性较好,适合用在和玻璃液接触的苛刻部位,从而大大提高了玻璃熔窑的使用寿命。3致密氧化铬砖的开发池窑产业的扩张带动了耐火材料需求的增长,致密氧化铬砖和致密锆刚玉砖的需求也随之增长。在无碱玻璃池窑的关键部位,必须采用致密氧化铬砖。但氧化铬砖在使用过程中会形成六价铬,六价铬的危害已被人们所公知。为了避免对环境造成污染,广大耐火材料工作者正在致力于开