x射线衍射多重宽化效应的理论和方法

x射线衍射多重宽化效应的理论和方法

0分析方法及微应力—引言在多晶材料x的辐射分析中，样品的粒径非常小，如果存在微（剩余）电压或层压板错误，则会导致衍射线的宽度。如果三种效应分别单独存在,分别求解微晶大小、残余应变(应力)是相当方便的;当微晶和微应力同时存在时,目前可采用近似函数、Fourier分析和方差分析三种方法分离。由于后两者计算分析烦杂,很少实际应用,因此,基于近似函数的作图法成为常用的方法。美国的Jade程序中也仅如此。但由于测量误差和宽化的各向异性,使得有时难以手工作直线图,即使用Origin程序作图也会产生较大的误差。为此本文综述作者及合作者近年来提出和建立分离微晶—微应力、微晶—堆垛层错、微应力—堆垛层错二重宽化效应和分离微晶—微应力—层错三重宽化效应的最小二乘方方法,同时编制了有关的求解程序系列;并把其用于MmB5贮氢合金、FCC结构纳米NiO、BCC结构V-Ti贮氢合金、六方结构β-Ni(OH)2、ZnO、MgAl合金等的微结构研究,还用于六方石墨堆垛无序的测定。1历史回顾1.1hkl单位的晶面密度,c由于求解微结构参数是从待测样品的真实线形分析出发,因此从待测样品的实测线形中求解待测样品的真实线形是理论和实验分析的第一步。待测样品实测线形h(x)、标样线形g(x)和待测样的真实线形f(x)三者之间有卷积关系很显然F(t)的实部和虚部分别为并且,在衍射线形半极大强度处所对应的全角宽度(FWHM),βhkl=4ε1/2,,Nd就是有限晶面(hkl)数目p的尺度,令pd=Dhkl,故有这就是著名的Scherrer公式,值得注意的是,Dhkl指的是hkl晶面法线方向的晶粒尺度。2.2.2微观应变引起的宽化样品中某晶面间距为d0,由于微观应力的作用,使该晶面的面间距对d0有所偏离,设d+和d-分别与试样衍射线形半高宽处相应的衍射2θ+和2θ-,则平均的微观应变ε平均为而Δ2θ=2θ+-2θ0=2θ0-2θ-,于是,βhkl=4Δθ,利用Δd/d=-ctgθ·Δθ的关系则有式中βhkl单位为弧度。若单位βhkl为度,则有(4)式就把平均的应变(ε平均)或应力(σ平均)与衍射线形的半高宽联系起来。1.3采用各种方法来分离微观和微电压的影响1.3.1ancn—Fourier级数法经过推导,衍射线的强度分布可写为Fourier级数形式其中系数其中K为常数,P和F为多重性因子和结构振幅,n为级数的阶数,S3为变量。如果不考虑堆垛层错,则Zn的正负值大致相等,所以B=0,因此只考虑余弦系数An。在系数An中,Nn/N3与晶胞柱的长度相关,是微晶大小的系数,记为Anc;〈cos2πlZn〉与晶胞位置的偏移相关,是微观应变的系数,记为Ans,于是有其中Anc与衍射级l无关,Ans是l的函数,即可以证明其中zn为晶柱内间隔为n的晶胞之间在a3方向的偏移量。作自然对数lnAn(l)~l2作图得系列直线,分别对应于n=0,1,2,3,4等,见图2(a),斜率对应Zn,而于是〈εL2〉=〈Zn2〉/n2(12)这样求得〈εL2〉,它为各a3方向上微观应变的方均值。图2(a)中各n值的直线与纵坐标的交点为lnAnc,将lnAnc~n作图,见图2(b),当n※0时因此,在Anc~n曲线上,在n※0时的切线与横坐标交点就是N3,于是在垂直于(ool)晶面方向平均晶粒尺度〈D〉为虽然上面的推断是基于正交系的ool反射,但不难推广到一般情况。即使测是任意指数hkl衍射线,都可认它是ool′的衍射,对于立方晶系,l′2=h2+k2+l2,就可利用上述方法求得〈εL2〉和N3,只不过〈εL2〉和N3是指与(hkl)晶面的垂直方向,因此微晶的尺度1.3.2微应变公式中有效信息的药物代表由于卷积的方差之间有加和性,因此可用方差法把微晶宽化和微晶应力宽化两种效应分离。设f(x)、C(x)和S(x)的方差分别为W、WC、WS,于是有微晶的线形方差和微应变线形的方差分别为其中k为Scherrer公式中的常数,Δ2θ为衍射线的角宽度,〈ε2〉为微应变ε平均方均值。于是,待测试样的方差为也可改写为利用同一辐射不同级的衍射,以作图,直线的斜率为〈ε2〉,由直线与纵坐标上的截距可获得微晶大小D。1.3.3gaus虾n和caumy在待测样品中同时存在微晶宽化和微应力两种宽化效应时,其真实线形f(x)应为微晶线形C(x)与微观应变线形S(x)的卷积,即设C(x)和S(x)都为Gaussian函数或Cauchy函数,即那么f(x)、C(x)、S(x)对应的β、βC、βS有如下关系从而可以根据各衍射线形求出β,再用βcosθ/λ~4sinθ/λ(或β2cos2θ/λ2~16sin2θ/λ2)作图,直线的斜率可求出ε平均(或ε2平均),直线与纵坐标的截距求出D或。美国的Jade程序中也仅如此。1.4比较不同的方法上叙三种分离方法在某些材料应用的例子列入表1中。可见基于不同物理模型方法的差异是不小的。因此任何一种方法仅能作相对测定。1.5lorenzan近似Langford、Boultif把花样分解用于ZnO微晶尺度和层错复合衍射效应的研究,对于hkl衍射,其积分宽度βIn与层错宽化βf有当h-k=3n±1l=偶数βf=3f/cosZ(22)h-k=3n±1l=奇数βf=f/cosZ其中φZ为衍射面与六方基面(001)间的夹角,f为层错几率,c为c轴的点阵参数。当微晶和层错两种效应同时存在时,为了获得βf可分别采用Lorentzian近似或Lorentzian-Gaussian近似,这里仅介绍前者。总的线宽βa与βc、βf有如下关系对于各向异性的圆柱体微晶,先从(100)和(001)的真实半高宽β12经Scherrer公式计算得D100=D,D001=H。再按下式计算D101和D102。这里βz分别为扣除仪器宽化后的101和102的本征宽度,然后再用所得的D101和D102及Scherrer公式反算出它们的微晶宽化βC(β101,β102),最后按(24)求得f。显然,上述方法十分麻烦,如果再考虑微应变效应就几乎不可能计算了。而且公式的物理意义也不明确,量纲分析难以理解,不过这种思路提示我们,用(101)和(102)求解f时,必须考虑D101、D102和D001、D100的差别。2晶系材料的不同结构微晶和微应力无论是单独存在还是同时存在,1.3节讨论的方法适用各种晶系的不同结构的材料。然而,涉及堆垛层错则与结构相关,1.5节就是一例。2.1变形层错概率与孪生层错概率Warren指出,密堆六方的滑移为(001)〈110〉,孪生系为{102}〈101〉,把实验线形F(x)展开为Fourier级数,将其余弦系数ALS对L作图,从曲线起始点的斜率求得微晶尺度D,形变层错几率fD和孪生层错几率fT之间有三种组合,即可见,当h-k=3n时,无层错效应;h-k=3n±1时,当l为偶数时,衍射线严重宽化,当l为奇数时,衍射线宽化较小。还能从半高宽计算fD和fT,即β以弧度为单位,d为晶面间距,c为六方C轴的点阵参数。2.2变分法与称性法对面心立方(FCC),Warren把总的衍射贡献认为是宽化(b)和未宽化(u)组分的和,并展开为Fourier级数,并得出结论:余弦系数表征线形宽化;正弦系数表征线形的不对称性,这种不对称性只表现在线形底部附近,对取半宽度的计算无影响;常数项与形变层错几率fD成正比,使峰巅位移。其中峰位移Δ(2θ)o的表达式为其中有关数据列入表2中。从表2可见,由于形变层错的存在,111线峰2θ111向高角度方向位移,而2θ200向低角度方向位移。它们的二级衍射正好相反。由于fD引起峰位移很小,用单线法测量会引起较大误差,故常用线对法,即可见用线对峰位移法能求得形变层错几率fD。当忽略微应力的影响,衍射线形Fourier级数展开的余弦系数可写为其对L微分得:将(34)式与(29)式比较,并结合(30)式得βf的单位为弧度,对各hkl衍射线之值列入表2中。2.3对l微分的线性范围对体心立方(BCC)金属,Warren也把总的衍射等于宽化(b)和未宽化(u)之和,并展开为Fourier级数,其余弦系数可写为其对L微分得:将(36)式与(29)、(34)式比较,并结合(30)和(35)得βf的单位同样为弧度,对BCC结构各hkl衍射线的之值列入表3中。小结本节可知,(30)、(35)和(38)式分别表示堆垛层错对密堆六方(CPH)、面心立方(FCC)和体心立方(BCC)粉末衍射线条宽化的贡献。3利用稀疏脉宽多样性和xd线宽多样性效应的最小二乘法方法3.1种结构的层错宽引起的化效应实际经验告诉我们,用(20)式作图,由于宽化的各向异性,以及测量误差,常常会使人工作线图有一定困难,即使用Origin程序作图,也会产生较大误差。因此我们设对于FCC对于BCC可见三种结构的层错宽引起的化效应的表达式有相似之处,其差别在于:(1)层错几率的关系上,对于CPH,h-k=3n和hk0与层错无关,当h-k=3n±1,l=偶数时f=3fD+3fT,而l=奇数时f=3fD+fT;对于FCC和BCC则都是f=1.5fD+fT。(2)层错项的系数的差异,对于CPH,l=偶数和l=奇数时形式相同,但对于FCC和BCC形式相同,但取值不同,分别来源于表2和表3。(3)另外对于CPH可以求得fD和fT;对FCC,在求得f后,可据(32)式之一求出fD,进而求得fT;而对BCC只能求得f。5全未充放电后样品的x射线衍射用X射线衍射(XRD)方法来表征纳米材料微结构,首要的问题是了解微晶、微应变和层错在样品中的存在状况,是单一效应还是二重或三重效应,这随不同种类的纳米材料以及其制备方法而不同。因此判断纳米材料中这三种宽化效应存在状况是正确评价纳米材料微结构所必须解决的问题。图4给一个具体例子,即MmB5合金在球磨30分钟前(a)、后(b)的X射线衍射花样,其属CaCu5六方结构,各衍射线指标化结果示于图中。球磨后各线条明显宽化,200和111条线已无法分开,有关数据列入表4中。首先,按(3)和(4a)式分别求得Dhkl和εhkl,由表4的Dhkl和εhkl,两列求得。其次,利用表4最右侧两列的数据,借助Origin程序作图,见图5,获得最后,把有关数据代入(43)式用最小二乘方法求得综合三种方法的结果如下:单线计算平均法7.7±1.4(11.5±2.3)×10-3作图法15.15.466×10-3最小二乘方法15.15.465×10-3可见作图法与最小二乘方法惊人地一致,这是因为用Origin线性拟合就基于最小二乘方原理;至于D=(7.7±1.4)nm和15.1nm的差别是可以理解的,因为真实宽化是微晶和微应力两种效应的贡献,同理,ε=(11.5±2.3)×10-3是不可信的。6结构引起的宽化为了对面心立方纳米材料微结构进行实验研究,我们采用具有近密堆六方结构的β-Ni(OH)2为原材料,在300~800℃进行热分解获得不同晶粒大小的纳米晶,NiO属面心立方结构,空间群Fm3m(No.225),点阵参数为4.177。此外还对800℃分解得到的NiO粉球磨若干小时。β-Ni(OH)2分解前后的典型XRD花样示于图6(a)和(b)中,从图6(a)可知,β-Ni(OH)2样品的衍射线都严重宽化,并具有典型的选择宽化现象,即h-k=3n±1,1=偶数(如102)的衍射线严重宽化,1=奇数(如101)则宽化较小,而h-k=3n或hk0的衍射线宽化程度处于二者之间,这属于典型的密堆六方结构中微结构引起的宽化,将在第8节作较详细的研究。图6(b)花样属典型的面心立方结构(两密一疏)的特征,还可初步看到不同分解温度的明显差别,即温度愈高,衍射线条愈明锐,温度愈低,衍射线宽化严重。为了详细分析和研究这组XRD花样所提供的信息,用Jade6.5程序初步处理后所获的数据列入表5中。由表5可知,FWHM随温度升高而明显减小,800℃最小,而高角度线条的双线已分离较好,故可认为它已不存在宽化效应,并把其FWHM值作β012应用。可见,无论那个样品,各衍射线的βctgθ都相差较大,表明不存微应变效应,这和热分解反应是相符的;各衍射线的βcosθ也有一定差别这表明不是单一的微晶宽化效应,而伴随堆垛层错的存在,也或许微晶形状各向异性造成,但对于立方晶,这种几率较小或者说晶粒形状各向异性不会这样严重。因此认为用这种方法制备的纳米NiO中存在微晶—层错二重宽化效应。于是有令于是可用(47)式求解。为了进一步说明层错在这组样品的存在情况,我们用不受形变层错产生峰位移的衍射线:220,311,331,420四条衍射线的2θ值,按立方晶系求解点阵参数的最小二乘方方法求得a0,然后用a0计算d111和d200及2θ111和2θ200,并与实验测得各样品2θ111的2θ200和作对比,并未发现实测2θ111向高角度方向位移,也未发现2θ200向低角度方向位移,参考(32)式可得fD近乎为零的结论,于是求得的结果示于图7中,可见平均纳米晶的尺度随热分解温度升高而明显增大,而层错几率则反而大大降低,这符合热力学规律。我们将800℃热分解的产物分别球磨2h和4h后数据为球磨2hsFWHM(°)0.3620.3550.484球磨4hsFWHM(°)0.5110.5450.829分别按微晶—微应变—层错三重效应求解,判别式(64)Δ≈0而无解,后按微晶—微应变二重效应处理数据得:可见按三重宽化效应处理数据得不到结果,表明球磨不能使NiO中产生孪生层错和形变层错,按微晶—层错二重效应计算结果是完全可信,表明球磨使几百纳米乃至1000纳米级的NiO的晶粒细化为几十至十乃至几纳米量级,微应变也因球磨而引入而增加。7微应变—体心立方结构V-Ti合金在储放氢中的微结构研究V基储氢合金(V-Ti-Mn-Fe)属体心立方结构,其吸氢前后和放氢后的XRD花样示于图8中。由图8可见,吸氢不仅使衍射线宽化,还有相变。主要数据列入表6。考虑吸氢过程伴随微应变是可能的,但不大可能存在晶粒细过程。经计算两个样品110、200、112三条线的βctgθ值相差不小,表明这类样品仅存在微应变—层错二重效应。对BCC和FCC结构均有令上式对BCC和FCC结构其形式是一样的,但其中是不同的,已分别给于表6中,于是可用(53)式求解。经如此处理和分析表6中的数据所得结果列入表7中。并假定fD=fT,固有。比较这些数据可知:(1)吸氢过程,无论是BCC相,还是FCC相,点阵参数和晶胞体积都随吸氢量增加而增加,放氢则正好相反,即点阵参数和晶胞体的变化是可逆的;(2)吸氢过程使微张应变增加,直至FCC相开始出现为止;放氢后存在微压应变;BCC中的层错几率随吸氢量增加而增加,直至FCC相出现后会变小,但FCC中的f则随吸氢量增加而减少。(3)吸氢过程会产生相变,其过程是:BCC※畸变的BCC※BCC+FCC※FCC+BCC※FCC;放氢过程的相变是:FCC※FCC+BCC※BCC+FCC※BCC。其中FCC是指VH2类氢化物;(4)吸放氢过程的相变是可逆的,但引入的微应变和层错是不可逆的,至少不是完全可逆的。86-nih2中的微结构研究[11-17]8.1生产状态-2h的研究8.1.1晶体结构和成分分析β-Ni(OH)2,属六方晶体,空间群,a=3.126,c=4.605,c/a=1.473,基本属于密堆六方。β-Ni(OH)2一般用低温沉积方法制备,它是镍—氢、镍—镉电池的正极活性材料。其几个样品的X射线衍射花样示于图9中,可见,衍射线宽化是各向异性的。分析表明,这种原始材料中仅存在晶粒—层错二重宽化效应,经Jade6.5程序除去Kα2成份和Refine拟合处理得到得原始数据列入表8(a)中。按两种方法分析数据,1)用101、102、201、202四条线按3.2节中(46)、(47)式处理数据结果列入表8(b)中。从图9可知,201和202的强度已很低,许多情况下得不到201和202的可信FWHM数据而无法进行,从图10对纳米晶的剖面图分析得:代入下式(71)联立求得结果也列入表8(b)。比较两种方法得计算结果符合较好,特别是fD+fT。8.1.2原始数据的简化分析图9和图11分别为三种不同来源的β-Ni(OH)2样品和纳米级β-Ni(OH)2的XRD花样,可见其明显的差异,若干样品的X射线粉末的原始数据见表9(a)中,按上简化方法分析结果表9(b)中,其显示各样品间的晶粒大小、形状和层错几率的明显差别。8.2fwhm的应用为了对比研究,原β-Ni(OH)2、活化后和循环100、400周期后四个样品的衍射花样示于图12中。其原始数据列入表10(a)中。活化和循环后,由于的可逆相变而存在微应力,故为微晶—微应变—层错三重宽化效应,衍射线条数目meven和modd均不满足≥3,不能用一般方法处理数据,可用下简化方法来处理数据,即用001、100、110、111四条线的FWHM数据按3.1中(39)和(43)式求得平均得D和ε,代入(72)式联立求得fD、fT和fD+fT,其计算结果列入表10(b)中。从上数据可知:(1)活化使晶粒明显细化,特别是垂直c晶轴方向的D100尺度大大减小,从而使微晶形状由矮胖的柱状体转化为近乎等轴晶。循环寿命试验没有改变这种状况。(2)由于电池的充放电,发生的可逆相变,使活化后和循环后的β-Ni(OH)2正极材料存在微应变(微应力),并随循环周期数增加而变小;(3)活化后和循环后层错结构和层错几率也发生变化,总的层错几率随之变小。(4)这些变化是不可逆的,表明MN-Ni电池的功能和循环寿命可能与这种不可逆变化有关。8.32影响电池微结构的因素为了全面揭示正极材料的微结构参数在循环试验中的变化,将它们的变化规律划于图13~16中。总结上述微结构参数的变化规律可知:(1)活化使微结构参数(晶粒形状,晶粒大小,微应变和层错几率)发生重大变化。在20℃循环,电池性能衰减与晶粒的持续细化、微应变的持续变小和层错几率变小相对应。(2)循环性能的衰减与正负极材料的结构及微结变化有一定的对应关系。此外,实验研究揭示了正极添加剂的作用和MH/Ni电池的储存性能衰减与正极材料结构变化的关系。9zno的xrd工艺及晶体结构ZnO属六方结构,P63mc(No.186)空间群,a=3.2498,c=5.2066,c/a=1.6021,Z=2,故属近密堆六方结构。五个样品按下配方:样品制备是把氢氧化锂的乙醇悬浊液加到65℃的醋酸锌和作为参杂剂的不同过渡金属(Cr、Mn、V)醋酸盐的乙醇溶液中成核,然后在25℃生长到一定尺寸,用乙醇洗涤和去离子水洗涤,最后在40~50℃下干燥3~4小时。得到ZnO纳米晶的衍射花样示于图17。其原始数据给于表11(a)中。由密堆六方衍射线线条宽化的特征可知,当h-k=3n±1时,l=偶数时,衍射线线条严重宽化,而且l=奇数时,衍射线线条宽化较小。从ZnO的101—102,201—202条对的数据看,这种情况并不明显,这表明纳米晶ZnO的选择宽化不明显。有的(102)(202)的半宽度比(101)(201)反而小,因此我们首先忽略当h-k=3n±1时,l=偶数和l=奇数的差异。为了处理纳米ZnO的XRD数据,改进Langford各向同性球形微晶模型的方法,把(3)和(24)代入(44)中得至此可总结出纳米ZnO的XRD花样的两个特征:(1)hk0和h-k=3n的衍射线仅存在微晶宽化,无层错宽化效应;(2)对于h-k=3n±1的衍射线,无l=偶数和l=奇数的层错选择宽化效应。故不考虑l=偶数和l=奇数的差别,且贡献是等效的。将(73)式写为:令则重写(74)式得:类似(45)—(47)式得推导得表11(a)中的数据计算结果列入表12中,比较可知,样品制备工艺完全相同,仅掺杂种类和浓度不同,涉及元素的原子半径如下:比较表12的数据知:1)五个ZnO样品为多面体或近等轴晶。从总的趋势看,晶粒尺度因掺杂不同而略显不同,掺杂使纳米晶的平均尺度和各主要晶体学方向,,的尺度都变大,这意味着掺杂阻碍纳米晶的变小,但遏制了杂相的生成;层错几率因掺杂不同相差很大;2)无论掺杂原子半径大于或小于Zn的原子半径,均使点阵参数a变小,主要影响点阵参数c,原子半径大于Zn的Mn使c增大,而过多的Mn又导致杂相的生成。原子半径小于Zn的Cr和V则使c变小;10g7al12相Mg-Al合金有着广泛的应用。为了提高合金的抗腐蚀性能可在合金中添加某些合金元素,如Ca和/或稀土等。为了研究这些元素在合金中某种行为,进行这些添加元素对合金微结构影响的研究。两个典型样品的XRD花样示于图18中。由图可知,(1)合金由Mg基固溶体(标有hkl的)和Mg17Al12(*号所示)两相组成,加Ca能抑制Mg17Al12相的析出,但出现其它少量相;(2)加Ca合金的衍射线明显较窄,其有关数据列入表12(a)。为了分析和处理这些数据,先讨论微结构的存在状态。合金的金相组织观察表明,晶粒大小在μm量级,不应该存在微晶宽化效应。铸态和挤压后存在残余应变是可能的。Mg及其固溶体合金均属密堆六方结构,存在堆垛层错是可能的。但从表13(a)的FWHM数据可知,它们与上节研究的纳米晶ZnO一样,选择宽化并不明显,故类似(73)式有从原理上讲,可用100、002和110等线得FWHM数据求得,然后代入(65)式用101和/或102的FWHM数据,即可求得f。但计算结果表明,直接把对宽化得贡献分配给101或102是不合理的。故于是可用(53)式分析计算表中101和102的数据结果列入表13(b)。由这些结果可知(2)单加混合稀土(RE)效果不明显,当加0.5%Sr或加1%RE+0.5%Sr时,也均能使合金的层错几率f减小;(3)合金无论是铸态还是挤压后都存在残余压应变。这一重要结果说明,这类添加元素能提高合金的层错能,降低合金的层错几率,从而明显提高合的抗腐蚀性能。11方便条件-石墨层的形成和研究11.1不同晶面法选择区别首先让我们观测一十分典型的2H-石墨的X射线衍射花(见图19),可见各衍射线的宽化是不一致的,换言之,存在选择宽化的现象,其衍射数据列入表14,分析这些数据可知:(1)当h-k=3n或hk0,如像002、100、004、110、112、006等,其βcosθ值,除112,006外,都大致相近,而βctgθ值却相差较大,表明这些线条仅存在微晶宽化效应,致于各线条间βcosθ有些不同,说明晶格形状并非球形,而呈多面体形状,各hkl晶面法向晶粒尺度数据Dhkl(见表14最后一行)说明这一点;(2)当h-k=3n±1,衍射线宽化效应比h-k=3n的衍射线大得多,当h-k=3n±1,l=偶数(如102)衍射线的宽化效应又明显大于l=奇数(如101),这表明2H-石墨XRD花样中存在明显选择宽化效应;上述三点,在Hang,Reimers和Dahn用全谱拟合法测定无序度(P)和用d002与P之间的关系求石墨化度(g)都未引起注意,或者是无意中忽略上述三点实验事实。揭示上述实验事实的物理本质,并用于2H石墨材料堆垛无序的研究是本节的内容和目的。11.2方舟子六经堆栈结构的分析11.2.h-石墨堆垛可以这样说,几乎绝大多碳材料,其结构的基本单位是碳原子组成的六角网平面,不同结晶态的碳材料就是这种六方角网平面的扩展或/和重迭堆垛而成。在理想的石墨中,六角网格面按记号ABAB……或AB-CABC……规则沿六角网格面的法线方向堆垛,前者即六方结构的2H-石墨,属P63/mmc(No.194)空间群,后者为菱形结构的3R-石墨,属R3(No.146)空间群,其点阵参数然而在实际生产并经2800℃石墨化处理后,2H-石墨总会存在非理想的ABAB……的堆垛,如:(1)ABABCB……CBCBABAB……堆垛,出现两个堆垛无序(stackingdisorder),或称堆垛层错(stackingfaults)分别记为PAB或FAB(2)ABABCAB……ABCABAB……堆垛,又出现两个堆垛无序,可记为PABC或FABC上述两种堆垛无序(PAB和PABC)类似于密堆六方(理想密堆六方的c/a=1.633)的形变层错fD和孪生层错fT。由于层错的存在,使XRD花样衍射线条产生宽化效应,结合11.1节的结果可知,在2H-石墨存在微晶—层错二重宽化,因此我们用能分离微晶—堆垛无序二重效应的方法来处理数据和研究问题。11.2.层错宽化效应由(24)式可知,(1)h-k=3n或hk0,无层错宽化效应;(2)h-k=3n±1,l=偶数的线条严重宽化,而l=奇数的线条宽化较小,这与12.1节的实验结果相符。于是可用(47)式求得D和P。11.2.deven、peven、dodd、podd重写(45)式并把fD换成PAB,fT换成PABCd得:于是可用分离微晶—层错二重效应的(47)式求解。只要l=偶数和l=奇数的衍射线条neven,nodd≥2,就能求解得Deven、Peven、Dodd、Podd,如果联立求得PAB和PABC从图19和表14我们看到,在2H-石墨中h-k=3n±1,l=奇数时,有101和103,l=偶数时,只有102,而022(或202),由于消光或强度太弱而不出现;有时特别堆垛无序度较大时也难获得102和103线条的可信的FWHM。这种情况下,如果微晶的形状为多面体或近等轴晶,D002、D100、D004大致相等,则求:用下面公式可分别求得P,(3PAB+PABC)和(PAB+PABC)。11.3堆垛无序度的测定为了对2H-石墨中堆垛无序度进行实验研究,并与Hang的全谱拟合法比对,用铜靶,DS=1/6度,SS=1/6度,RS=0.3mm,阶宽0.05度,每步记录时间为0.9秒的定时计数(FT)模式获得X射线衍射花样,三个典型的花样示于图20,相比之下的明显差别是:(1)SOFMP-8D的线形最好,宽化效应最小,SCB-060401的线形最差,宽化最严重。100和101已不能分开,103已淹没在背景中,说明该样品堆垛无序度最大,石墨化度最低;(2)相对应(002)峰位向低角度方向位移(见图20右)。为了详细的研究和测定实际样品的堆垛无序,表15列出8个样品的原始数据和为了计算所必要数据。其中,β(°)是用Jade.7.0程序扣除背景除去Kα2成份,并经Refine获得,β01/2是在同样扫描情况下标准硅的β和2θ关系内插法获得,称为仪器宽化。8个样品的分析计算结果归于表16中,为了比较也将Hang等全谱拟合和d002直线计算的结果也列于表15中.仔细比较可知:(1)除个别样品外,改进的Landford方法[(85)式]的计算结果(P)基本与PWSF相符,只有当100与101两衍射峰不能很好分开,才产生较大的差别;(2)当能获得101和102可信的半高宽数据时,按作者提出的方法,求得PAB+PABC结果也与PWSF符合较好;但当只有101而无102的数据,只能求得3PAB+PABC,而无法求得无序度(PAB+PABC);(3)所求得的P、PAB+PABC和PWSF都能揭示不同样品间堆垛无序度的差异,换言之,三种方法的计算结之趋势是一致的。(4)d002方法虽然较简单,但结果不甚可信,特别是用直线关系时。11.4微应变—锂离子电池充放电过程2H-石墨微结构的变化锂离子电池2H-石墨/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2在充放电过程种,由于Li离子嵌入2H-石墨和脱嵌,2H-石墨的微结构会发生变化。我们忽略晶粒细化,则可用微应变—层错二重效应处理数据,其结果示于图21中,可见充电从开始到一定时候,2H-石墨中的微应变ε和层错几率(无序度)P随Li的嵌入量X的增加而增大,然后出现拐点,开始变小,拐点的位置也不对应。这表明应变ε和无序度P的产生不仅因Li原子的嵌入,还伴随着其它的变化;在放电的初期,ε随脱嵌量的增加而变小,但P反而增。然后出现拐点后,ε增加,P反而变小。这显示负极活性物质在充放电过程中变化的复杂性,因伴随着3R-石墨的逐渐析出,详见文献。12微晶—小结(1)作者及合作发展并建立了分离微晶—微应力、微晶—层错、微应力—层错二重和微晶—微应力—层错三重X射线衍射宽化效应的一般理论和求解的最小二乘方法及计算程序。此方法还可推广到分离更多(四)重宽化效应。(2)把分离微晶—微应力的最小二乘方法成功地应用于贮氢合金MmB5。(3)把分离微晶—微应力和微晶—层错衍射宽化效应的一般理论和方法用于FCC结构纳米NiO的分析,获得微结构参数热分解温度与的关系。(4)把分离微应力—层错衍射宽化效应的一般理论和方法用于BCC结构V-Ti贮氢合金在吸放氢过程的微结构研究。(5)把分离微晶—层错二重和分离微晶—微应力—层错三重X射线衍射宽化效应的一般理论和方法分别用来研究镍氢电池活化前后正极β-Ni(OH)2的微结构时,对一般方法作了简化,从而了解了β-Ni(OH)2在镍氢电池中充放电过程和电池循环过程中的行为。(6)把分离微晶—层错二重宽化效应的方法经改进后用于六方结构纳米ZnO的微结构研究和添加Ca、Sr和混合稀土的Mg-Al合金中的微结构。(7)把经简化后的一般方法用于六方(2H-)石墨堆垛无序测定。(8)分离多重宽化效应的一般方法和简化方法在上述应用中,获得很有意义得结果。实际应用发现,由于不同的纳米材料的结构不同,制备的方法不同,微结构的存在状态也不同,数据分析和处理方法也不尽相同。故应对不同情况,合理应用分离微晶—微应力、微晶—层错、微应力—层错二重和微晶—微力—层错三重X射线衍射宽化效应的一般理论和方法显得十分重要。实际应用还发现,所提出的分离多重宽化效应的方法,能用于评价和研究纳米材料及其在使用过程微结构的变化,从而把材料性能与微结构参数联系起来,建立性能与结构之间的关系,并已获得不少有益结果。f(x)能通过去卷积办法从h