普通化学-第一章-化学热力学基础(上)

2023/10/22第一章化学热力学基础（上）1主讲：李琼芳第一章化学热力学基础（上）Copyright1996-98©DaleCarnegie&Associates,Inc.2023/10/22第一章化学热力学基础（上）2教学目标:热力学基础知识：

1.了解状态函数及其特征、功和热的概念。2.理解热力学第一定律和热力学能的概念，定容热与热力学能变、定压热与焓变的关系。第一章化学热力学基础2023/10/22第一章化学热力学基础（上）3化学反应的方向性：1.了解自发过程的两个趋势，熵及吉布斯自由能的物理意义。2.能应用吉布斯自由能判断反应的自发方向。3.掌握吉布斯-亥姆霍兹方程及化学反应等温方程式的应用。热化学：1.掌握定容、定压化学反应与化学反应的摩尔热力学能（变）、摩尔焓（变）的关系。2.理解并熟练应用盖斯定律，熟练应用物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓（变）。2023/10/22第一章化学热力学基础（上）4第一节热力学基础知识第二节化学反应的热力学能和焓第三节热化学定律第四节化学反应的自发性第五节吉布斯自由能第六节吉布斯-亥姆霍兹公式的应用第七节化学反应等温方程式教学内容2023/10/22第一章化学热力学基础（上）5

当我们研究某个指定的化学反应时，除了反应速度这个化学动力学的问题外，还需考虑的问题是在指定条件下该反应能否朝着预定的方向进行？如果能够进行，反应将进行到什么程度为止？另外，伴随着反应的进行，将产生多少能量变化？前两个问题是反应方向和限度问题，后一个问题是反应的热效应问题。研究这些问题的理论基础是热力学。把热力学的基础原理用来研究化学过程及化学有关的物理现象，就形成了化学热力学。在这一章中，我们仅根据普通化学的需要简单地介绍有关化学热力学的基本原理。先介绍几个重要的热力学概念。2023/10/22第一章化学热力学基础（上）6一、系统的状态函数（1）系统(体系)和环境：第一节热力学基础知识

人们在用观察和实验等方法进行科学研究时，首先要确定所要研究的对象。热力学中把被确定的研究对象称为系统（也称作体系或物系）。它是由大量微观粒子所组成的宏观系统。系统以外与系统有密切关系的部分称作环境。（例略）2023/10/22第一章化学热力学基础（上）7T体系>

T环境真空敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。封闭体系：体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换。孤立体系：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换。体系2023/10/22第一章化学热力学基础（上）8（2）状态和状态函数：体系的各种宏观性质一定，体系就处于一定的状态。在热力学中把描述体系状态的物理量称为状态函数。如温度、压力、体积、物质的量等。体系状态函数的两个明显特征：1.体系的状态一定，各种状态函数的值就一定。2.体系的状态发生变化时，体系的状态函数也随之改变，状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，而与变化的具体途径无关。2023/10/22第一章化学热力学基础（上）9

ABC恒温过程：T1=T2=T环恒压过程：P1=P2=P环恒容过程：V1=V2或

V=0绝热过程：Q=0循环过程：始态终态（3）过程和途径：过程：体系状态发生的变化。途径：完成过程的具体步骤。2023/10/22第一章化学热力学基础（上）10

AAP外P外

lW=-p外·A·l

=-p外·

V

二、热和功热（Q）：体系与环境之间由于温度差而引起的能量传递。功（W）：除热量以处，其它任何形式的能量传递。式中负号表示系统作功2023/10/22第一章化学热力学基础（上）11习惯上，体系吸热，Q＞0，体系放热，Q＜0；体系对环境做功，W＜0，环境对体系做功，W＞0。热和功都是变化过程中交换或传递的能量，是和变化过程相联系的，它们都不是体系自身的性质，因此它们都不是状态函数。温度高的物体热量高；一体系具有较高的功或热量。热和功是否是状态函数？为什么？以下说法是否正确？2023/10/22第一章化学热力学基础（上）12三、热力学第一定律自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，而且能够从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总数值不变。这就是能量守恒定律，即热力学第一定律。体系内部能量的总和称为热力学能（内能），用符号U来表示。内能包括体系内所有物质分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能、核能等。U是状态函数。2023/10/22第一章化学热力学基础（上）13

U1

状态1（始）

U2

状态2（终）体系自环境中吸收Q的热体系对环境做了W的功

根据热力学第一定律：体系终态的内能U2应等于始态的内能U1加上体系吸收的热量Q，加上体系对环境所做的功W。

此式为热力学第一定律的数学表达式QW

U2=U1+Q+WU2-U1=

Q+W

U=Q+W2023/10/22第一章化学热力学基础（上）14例1-1某一内能为U的封闭体系，从环境吸收60kJ的热，对环境做功20kJ。在上述变化过程中，试问：1、体系的内能变化为多少？2、此过程中环境又发生了什么变化？解：1.由题意知：Q=+60kJ，W=-20kJ

因此：

U体系=Q-W=+60+（-20）=+40kJ2.由题意知：Q=-60kJ，W=+20kJ

因此：

U环境=Q+W=-60+（+20）=-40kJU1（体系）Q=+60

状态1（始）W=-20

U2

状态2（终）如果把体系和环境看做一个整体。则

U体系+U环境=0这是热力学第一定律的另一种表达方式。2023/10/22第一章化学热力学基础（上）15根据热力学第一定律：

U=Q+W当体系只作体积功时：

U=Q-p外·V如果反应在恒容条件下进行，这时的热效应称为恒容热效应，以QV表示。所以：

U=QV

如果反应在恒压条件下进行，这时的热效应称为恒压热效应，以Qp表示。

U=Qp+W=Qp-p外·VU2-U1=Qp-p外·（V2-V1）=Qp-p2·V2+p1·V1Qp=（U2+p2·V2）-（U1+p1·V1）H=U+pVQp=H2-H1=H焓四、过程的热2023/10/22第一章化学热力学基础（上）16在恒压过程（不做其它功）中，体系与环境交换的热量全部用来改变体系的焓。注意以下几点：1.

H0，体系向环境放热；H0，体系向环境吸热；2.焓与体系温度有关，而

H几乎与温度无关，即温度对

H几乎无影响。3.正逆反应在同一条件下进行时，

H（正）=-H（逆）。C（s)+2H2O(g)=CO(g)+H2(g)H=131.25KJ·mol-1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)H=178KJ·mol-1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)H=175KJ·mol-1298K1000K2023/10/22第一章化学热力学基础（上）17在不做其它功，且产物温度与反应物温度相同时，化学反应体系吸收或放出的热，称为该反应的热效应。根据热力学第一定律：

H=U+p·VH=U+（p·V)若为等压过程，且参加反应的气体为理想气体，则：H=U+nRTQp=QV+p·V=QV+nRT例1-2已知反应H2（g）+1/2O2（g）=H2O（g）在101.325kPa和100℃时的

H=-241.8kJ·mol-1

，计算反应的内能改变量。解：根据

H=U+nRT-241.8=U+(1-1-1/2)8.31410-3373.15U=-240.3kJ·mol-1

第二节化学反应的热力学能和焓2023/10/22第一章化学热力学基础（上）181

反应的摩尔热力学能[变]

当生成物的温度与反应物的温度相同时，化学反应过程中放出或吸收的热量，化学反应的热效应，简称反应热。在不做非体积功时，定容热等于系统热力学能变：QV=ΔU2023/10/22第一章化学热力学基础（上）19则化学反应的摩尔热力学能[变]为：

ΔrUm=ΔU/Δξ符号ΔrUm的下脚标r表示的是化学反应，m表示的是反应进度为1mol反应。注意：在报告ΔrUm时，必须指明具体反应式，即用热化学方程式表示反应热。2023/10/22第一章化学热力学基础（上）20

2

反应的摩尔焓[变]在不做非体积功时，定压反应热等于系统的焓变：

Qp=ΔH反应的摩尔焓[变]为：

ΔrHm=ΔH/Δξ注意：在报告ΔrHm时，必须指明具体反应式，即用热化学方程式表示反应热。2023/10/22第一章化学热力学基础（上）21热化学方程式在热化学中，把标明反应热效应的方程式称为热化学方程式。C（石墨）+O2（g）=CO2(g)

rHm=-393.5kJ·mol-1

1.焓变

H放在反应式之后。2.注明反应条件（T、P）及体系中各物质的状态、浓度等。标准态：气体为p=101325Pa的纯气体；溶液中溶质为处于标准压力下，c(B)=1mol·L-1；液体和固体为处于标准压力下的纯净物质。反应物质均处于标准态时的反应的热效应称为反应的标准摩尔焓，用

rH

m,T,298K时，简写为

rH

m

。C（金钢石）+O2（g）=CO2(g)

rH

m=-395.41kJ·mol-1H2（g）+1/2O2（g）=H2O(g)

rH

m=-241.83kJ·mol-1H2（g）+1/2O2（g）=H2O(l)

rH

m=-285.84kJ·mol-13.热化学方程式可以像一般代数方程一样进行运算。2023/10/22第一章化学热力学基础（上）22在恒压或恒容条件下，任一反应不管是一步完成还是分步完成，其反应的热效应总是相同的。反应物（始）产物（终）中间产物Qp=HQp1=H1

过程1

Qp2=H2

过程2根据状态函数的性质：

H=H1+H2

Qp=Qp1+Qp2

第三节热化学定律

一、盖斯（Gess）定律2023/10/22第一章化学热力学基础（上）23例1-3

H2（g）+1/2O2（g）=H2O(l)H=-285.84kJ·mol-1这个反应可以由两种途径来完成：A

直接用H2（g）和1/2O2（g）反应生成H2O(l)；B

让H2（g）和1/2O2（g）分四个步骤进行，最后达到生成H2O(l)的目的。分步进行的反应及热效应如下：

⑴H2（g）=2H（g)H1=+431.8kJ·mol-1⑵1/2O2（g）=O(g)H2=+244.3kJ·mol-1⑶2H(g)+O(g)=H2O(g)H3=-917.9kJ·mol-1⑷

H2O(g)=H2O(l)H4=-44.0kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

H=-285.84kJ·mol-12H(g)

H1=+431.8kJ·mol-1+O(g)

H2=+244.3kJ·mol-1H2O(g)

H3=-917.9kJ·mol-1

H4=-44.0kJ·mol-12023/10/22第一章化学热力学基础（上）24

H=H1+H2+H3+H4

⑴

H2（g）=2H（g)H1=+431.8kJ·mol-1⑵1/2O2（g）=O(g)H2=+244.3kJ·mol-1⑶2H(g)+O(g)=H2O(g)H3=-917.9kJ·mol-1⑷

H2O(g)=H2O(l)H4=-44.0kJ·mol-1+总反应H2（g）+1/2O2（g）=H2O(l)H=-285.84kJ·mol-1注意！1.只有条件（如温度等）相同的反应和聚集状态相同的同一物，才能相加或相减。2.将反应式乘（或除）以一个数值时，该反应热效应

H也应同乘（或除）同样数值。

2023/10/22第一章化学热力学基础（上）25例1-4已知在298K，101.325kPa下，下列反应的热效应⑴

rH

m,l=-871.7kJ·mol-1⑵

rH

m,2=-393.51kJ·mol-1⑶

rH

m,3=-285.83kJ·mol-1求反应：的热效应。解：根据盖斯定律2

⑶+2⑵-⑴得：因此：

rH

m=2rH

m,3+2rH

m,2-rH

m,1

=-486.98kJ·mol-12023/10/22第一章化学热力学基础（上）26作业：根据下列反应的热效应计算合成甲醇反应的热效应⑴⑵⑶2023/10/22第一章化学热力学基础（上）27解：用2⑶-⑵-⑴得：所以：2023/10/22第一章化学热力学基础（上）28热力学中规定：在标准压力（101.325kPa）和指定温度（通常是298K）下，由最稳定单质生成1mol化合物或转变为其它形式的单质的反应热，称为该物质的标准摩尔生成焓。用符号

fH

m表示，其单位为kJ·mol-1。例如：在298K，101.325kPa下

rH

m=-601.83kJ·mol-1则：MgO(s)的标准生成热

fH

m(MgO,s)=-601.83kJ·mol-1最稳定单质，如H2(g)、C(石墨)、N2(g)、Hg(l)、Br2(l)、Na(s)等。二、标准摩尔生成焓2023/10/22第一章化学热力学基础（上）29最稳定单质的标准生成焓等于？

fH

m（最稳定单质）=0标准态下进行的一般反应mA+nB=pP+qQ

mA+nB

rH

mpP+qQ（终态）

rH

m,1(始态)rH

m,2

相同种类和数量的稳定单质根据盖斯定律：

rH

m,1+

rH

m=

rH

m,2

rH