第七章化学电源

电池是储存电能并可输出电能的装置。将化学能直接转变成直流电能的装置称为化学电池或化学电源。把光能或热能转变为电能的装置称为物理电池，例如太阳能电池。电池的突出优势在于：能量转化率高，使用中无污染、无噪声、可做成任意大小、使用方便、易于控制。7.1.1化学电源的分类与组成第一页第二页，共116页。（1）化学电源的分类化学电源通常分为以下4类：a)原电池：又称一次电池，放电后不能用充电的方法使之复原，因此两电极的活性物质只利用一次。原电池的特点是小型、携带方便，但放电电流不大，一般用于仪器及各种电子器件。常用的原电池如锌锰电池、锂电池。第二页第三页，共116页。b)蓄电池：又称二次电池，充电后可使之复原。能多次充放电，循环利用。常见的蓄电池如铅酸蓄电池、锂离子电池、镉镍电池。铅酸蓄电池的产量很大，而且多数用在汽车启动、照明和点火。c)贮备电池：在贮存期内电极活性物质和电解质不接触，或电解质处于固态；能贮存几年或十几年，使用时借助动力源或水作用于电解质使电池激活。例如，镁氯化银电池，铅高氯酸电池。第三页第四页，共116页。d)燃料电池：又称连续电池，其正负极本身不包含活性物质，将燃料（电极活性物质）输入电池就能长期放电。例如，氢氧燃料电池、直接甲醇或甲酸燃料电池等。目前，广泛使用或已投产的化学电源是锌锰电池、铅酸蓄电池、锂电池、锂离子电池、镉镍电池、镍氢电池、锌银电池、碱性锌锰电池、空气湿电池、镁氯化银贮备电池等。第四页第五页，共116页。（2）化学电源的研制发展方向1、车辆动力电池及储备电池：高比能量和长寿命；2、燃料电池：高能量转换率，无污染、低成本；3、军用电池：核武器、导弹、炮弹、坦克、鱼雷；4、用作空间探索和海洋开发的辅助电源：例如空气飞行器的启动、回收，海洋探测器的照明等；5、小型及微型电池：集成电路，携带式小型化仪器；近年来人体植入电池引人关注。第五页第六页，共116页。（3）化学电源（简称电池）的基本组成1、正极和负极：由活性物质和导电材料以及添加剂等组成，其主要作用是参与电极反应和导电，决定电池的电性能。原则上正极和负极的电位相差越大越好，参加反应的物质的电化当量越小越好，（用很少的活性物质可得到更多的电量）。除考虑电极电位和电化当量外，还要考虑活性物质的稳定性及材料来源。第六页第七页，共116页。2、电解质：保证正负极之间离子导电作用，有的参与成流反应或二次反应，有的只起导电作用。电解质通常是水溶液，也有用有机溶剂、熔融盐和固体电解质。要求电解质的化学性质稳定和电导率高。第七页第八页，共116页。3、隔膜：又叫隔离物，防止正、负极短路，但允许离子顺利通过。例如，石棉纸、微孔橡胶、微孔塑料、尼龙、玻璃纤维。4、外壳：起保护作用。除干电池由锌极兼做容器外，其他均不用活性物质做容器。要求外壳具有良好的机械强度、耐腐蚀、耐振动、抗冲击强度。第八页第九页，共116页。

实用的电池对电性能、贮存性能、机械性能、密封性能、几何形状、工作条件、经济性等多方面都有一定的要求。而首要的是具有良好的电性能和贮存性能。下面介绍主要的电性能和贮存性能。7.1.2化学电源的基本性能指标第九页第十页，共116页。（1）开路电压和工作电压：没有通电时电池的电压称为开路电压，等于两电极之间的电位差。开路电压取决于正负极材料的本性、电解质和温度。电池的额定电压或标称电压是指开路电压的最低值。工作电压又称闭路电压，是指电池接通负荷时的电压。欧姆电阻和过电位的存在使得工作电压低于开路电压。工作电压的数值及稳定度依赖于放电条件。第十页第十一页，共116页。（2）内阻：包括欧姆内阻RΩ和极化电阻Rr,前者由电解质、电极材料、隔膜的电阻及各部分零件的接触电阻组成，后者由极化引起。为了减少极化，可提高电极的活性和增大电极的面积，例如，采用多孔电极。

内阻和开路电压E开、工作电压E的关系为：

E=E开-I(RΩ+Rr)第十一页第十二页，共116页。（3）放电曲线：即电池的工作电压随时间变化的曲线。评价电池的性能常采用放电曲线，放电曲线越平坦性能越好。电压下降到不宜继续放电的最低工作电压称为终止电压，例如锌锰干电池的终止电压为0.9V。放电方法主要有恒流放电和恒阻放电两种，还分为连续放电和间歇放电。第十二页第十三页，共116页。几种一次电池在250mA电流下的放电曲线第十三页第十四页，共116页。

锌锰电池不同条件下的放电曲线：（a）连续放电；（b）每日2次，每次30min。第十四页第十五页，共116页。（4）容量与比容量：在一定放电条件下可从电池获得的电量，称为容量，以Q表示，单位为Ah或mAh。

Q理=nFw/M=w/k额定容量：全新的一次电池或刚完全充电的二次电池，以规定的温度和放电率放电到一定终止电压的容量称为额定容量，常用C来表示。比容量：电池单位重量或单位体积所输出的能量，Ah/kg,Ah/L第十五页第十六页，共116页。（5）能量与比能量：在一定条件下电池输出的能量（电能）单位Wh。比能量为单位重量或单位体积电池对外输出的能量，又叫能量密度，单位Wh/Kg和Wh/L。W=EIt=EQ（6）比功率：单位时间电池的比能量，单位W/Kg和W/L。比功率与内阻有关。P=EIE=E开-I(R

+Rr)P=IE开-I2

(R

+Rr)第十六页第十七页，共116页。（7）贮存性能：主要针对一次电池，是指电池贮存期间容量的下降率。Qa：电池放置前的容量；Qb：电池放置后的容量；T：放置时间。电池容量下降到某一规定容量所经过的时间，称为搁置寿命或贮存寿命。放置期间电池容量下降是由于两个电极的自放电引起的。第十七页第十八页，共116页。（8）循环寿命：蓄电池充电和放电一次称为一个周期或循环。电池容量降到某一规定值之前，能反复充、放电的次数称为循环寿命。蓄电池的循环寿命除取决于电池的本性外，还与使用和维护是否恰当有关。第十八页第十九页，共116页。为了确保不同厂家的电池产品在电器上与物理上的可互换性，以及确定质量标准，有必要定出一套有关电池的标准。国际电工委员会制定的原电池的IEC标准已为许多国家所采用。我国推行IEC标准。用字母R、S、F分别表示为圆形、方形、扁平形电池，迭层电池也用F表示，字母后跟着的数字表示电池的大小。例如R20（即1号电池）。7.1.3电池的命名与型号第十九页第二十页，共116页。根据我国颁布标准，铅酸蓄电池的产品型号分三段：1、串联单个电池数；2、电池的类型和特征；3、额定容量。电池类型根据其主要用途划分，主要代号如下：Q-启动用；G-固定用；D-蓄电池车用；N-内燃机车用；T-铁路客用；M-摩托车用。电池特征代号为：A-干荷电式；F-防酸式；M-密闭式。例如6-QA-120：6个单体电池；启动用，装有干式荷电极板；20小时额定容量为120Ah第二十页第二十一页，共116页。7.2.1锌锰电池7.2.2碱性锌锰电池7.2一次电池第二十一页第二十二页，共116页。原电池生产主要有几个系列:普通锌锰；碱性锌锰；锌汞；（汞有毒）锌空气；镁锰；（用于军事）锌银；（消耗银）锂电池第二十二页第二十三页，共116页。第二十三页第二十四页，共116页。一次电池的种类及结构电池种类负极活性物质电解质正极活性物质电压锰干电池ZnNH4Cl+ZnCl2MnO21.5碱性锰干电池ZnKOH/NaOHMnO21.5镍-锌电池ZnKOH/NaOHNiOOH1.6氧化银电池ZnKOH/NaOHAg2O1.5空气电池ZnKOH/NaOHNH4Cl+ZnCl2O21.3-1.4锂电池LiLi盐+非水溶液MnO2/(CF)n3.0第二十四页第二十五页，共116页。

糊式电池：以锌筒为负极，天然MnO2和活性炭粉混合物作正极，用NH4Cl（20%）、ZnCl2（20%）水溶液作电解液，加淀粉糊使电解液凝固而不流动。这是第一代锌锰干电池。纸板电池或氯化锌电池：改用人工精制的化学MnO2或电解MnO2，用浆层纸（厚0.10.2mm的牛皮纸上涂以合成糊等物质）夹在正负极之间代替了淀粉糊，并且以氯化锌为主要成分。7.2.1锌锰电池第二十五页第二十六页，共116页。(-)Zn|ZnCl210%,NH4Cl20%(糊状)|MnO2|C(+)

负极：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e

正极：2MnO2（s）+2NH4+(aq)+2e=Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O

电池反应：

2MnO2（s）+2NH4+(aq)+Zn(s)=Zn2+(aq)+Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O糊式电池开路电位1.5V，放电电压稳定；低温性能差，防漏性欠佳（NH4+→H2O）；NH3被石墨吸附，引起极化，导致电池电位降低。第二十六页第二十七页，共116页。(-)Zn|ZnCl2（aq,20%

35%)|MnO2|C(+)

负极：4Zn(s)+ZnCl2（aq）+8OH-(aq)=ZnCl2

.4Zn(OH)2+8e

正极：8MnO2（s）+8H2O(aq)+8e=8MnOOH+8OH-(aq)

电池反应：

8MnO2（s）+ZnCl2（aq)+4Zn+8H2O=ZnCl2

.4Zn(OH)2+8MnOOH

ZnCl2

.4ZnO.5H2O

氯化锌作电解液电池的锌锰电池开路电位1.5V，放电电压稳定；水作为反应物被消耗，并转化为结晶水，因此，大大地提高了电池的防漏性能。这是目前使用最普遍的干电池。第二十七页第二十八页，共116页。纸板式锌锰电池的结构特点

电解液：20%

35%ZnCl2，添加NH4Cl以减少极化。此外，还添加缓蚀剂，以抑制锌的腐蚀。以往用面粉或玉米淀粉作糊层或浆层纸的浆料，现已使用变性淀粉改善防漏性能，提高放电性能。负极：锌含有少量铅（0.3%

0.5%）和镉（0.2%

0.3%），前者改善其延展性，后者可提高其强度，并可提高锌电极上的氢过电位。为减少锌的腐蚀，常使锌表面汞齐化，并严格控制镍、铁、铜等杂质的含量。第二十八页第二十九页，共116页。正极集流体：碳棒，由石墨和沥青（酚醛树脂）制成。为防止碳棒孔滤过多，要把碳棒在真空中浸蜡碳棒的电阻一般在3

5mΩ之间。密封剂：目前所用密封剂主要是沥青，加入少量石蜡与树脂，也有塑料封口的。必须保证60

70oC下保持不变形，而且有良好的气密性。外壳：纸壳、金属壳、塑料三种，但只有生产廉价电池才用纸壳。结构形式：常用的锌锰干电池有圆筒式和迭层式两种。第二十九页第三十页，共116页。圆筒式锌锰电池的结构1-铜帽；2-垫圈；3-碳棒；4-锌筒；5-电解液＋淀粉；6-垫片；7-正极碳包；8-绵纸；9-硬壳纸；10-空气室；11-封口剂；12-胶纸盖。迭层式锌锰电池的结构1-炭饼；2-浆纸层；3-锌片；4-导电膜；5-塑料套；6-导线。第三十页第三十一页，共116页。干电池在高温及潮湿环境下贮存，自放电较为严重，主要是负极锌腐蚀引起。在低温下贮存自放电较小，但如果密封不好使氧气进入电池，则自放电加剧。因自放电而产生的氢气积累到一定程度会发生气胀或漏液，这是应该防止的。第三十一页第三十二页，共116页。

碱性锌锰电池与锌锰干电池相比，放电性能和贮存性能都更好。比能量高于锌锰干电池，价格虽然较贵，但可较好的满足使用要求。因此20世纪60年代以来得到迅速发展，而且已大量生产。碱性锌锰电池所使用电极活性物质与普通锌锰干电池相同，但其电解液则是KOH溶液。KOH液较之NH4Cl、ZnCl2液有强得多的导电能力，反应机理也与干电池不同。7.2.2碱性锌锰电池第三十二页第三十三页，共116页。(-)Zn|KOH（aq)|MnO2|C(+)

负极：Zn(s)+2OH-(aq)=ZnO(s)+H2O

+2e

正极：MnO2(s)+2H2O(aq)+2e=Mn(OH)2+2OH-(aq)

电池反应：

MnO2(s)+Zn(s)+H2O=ZnO

+Mn(OH)2

由于锌箔在碱液中极易钝化，故不能像干电池那样采用锌筒作负极。锌粉有足够大的表面积，在碱液中也不易钝化，是碱锰电池负极较为合适的材料。负极这一差别使碱锰电池的结构与干电池大不相同。第三十三页第三十四页，共116页。圆筒形碱锰电池的结构R20型锌锰电池外接2.25电阻时的放电曲线。第三十四页第三十五页，共116页。碱锰电池的开路电压约为1.52Ｖ，工作电压约为1.25V。电池内阻小，在快速放电时能提供足够的容量，而且在低温（-21C）下，其放电容量相当于干电池室温下的数量。放电曲线相当平坦，放电到终止电压（0.9V）时，放电量明显高于其他锌锰电池。贮存性能相当好，20C时自放电率低于0.8%，一年后还能保持90%以上的容量，甚至4年后仍有80%的容量。第三十五页第三十六页，共116页。7.3.1铅酸蓄电池7.3.2镉镍电池7.3.3镍氢电池7.3.4锂电池与锂离子电池7.3二次电池第三十六页第三十七页，共116页。二次电池综述二次电池放电后，可以反向充电，使活性物质再生，恢复到放电前的状态，故可以重复使用，所以它是一种电能储存器。日常生活中常见的二次电池：铅蓄电池；镍镉二次电池；镍氢二次电池；锂离子二次电池；导电聚合物二次电池等（如聚乙炔/Li电池，输出功率是铅酸电池的30倍，无酸雾和氢气，既安全又易操作）。第三十七页第三十八页，共116页。铅蓄电池（1859年问世）是工业用蓄电池的一种，已有151年的历史。由于它的原材料来源丰富，价格低廉，可循环使用，被作为各种仪器设备及计算机等的电源；还可作为开关电源、储能电源、启动电源、照明电源以及应急电源等，应用于各种不同的环境和领域。应用十分广泛，而且用量巨大。7.3.1二次电池铅酸蓄电池第三十八页第三十九页，共116页。人们常常把铅酸蓄电池看成一种落后、没有发展前途的技术。事实上，铅酸蓄电池的产品技术和制造技术都取得了巨大的进步，铅酸蓄电池比以前更可靠、更便宜而且不需要维护。由于环境保护的要求，提高了铅的回收率。蓄电池可得到有效的回收，而且不会散逸到环境中。工厂的有害物质的散逸已得到了完全的控制，工人的健康也得到严格措施的保护。铅酸蓄电池在未来还是有相当的发展前途的。第三十九页第四十页，共116页。铅酸蓄电池结构铅酸蓄电池一般由正极板、负极板、隔板、电池槽、电解液和接线端子等部分组成。正极板为二氧化铅板(PbO2)，负极板为铅板(Pb)第四十页第四十一页，共116页。铅酸蓄电池原理蓄电池的原理是通过将化学能和直流电能相互转化，在放电后经充电后能复原，从而达到重复使用效果。铅蓄电池的电压为2的倍数铅酸电池(硫酸电解液型)的两极反应如下：第四十一页第四十二页，共116页。第四十二页第四十三页，共116页。汽车用铅酸蓄电池第四十三页第四十四页，共116页。优点

据统计，目前世界电池产品中，近一半是铅酸蓄电池。由于它具有较高的工作电压、较好的大电流和高低温放电性能，而且适合于循环使用，因此被广泛地用于备用电源、能量储备和动力电源等领域。

第四十四页第四十五页，共116页。缺点铅酸电池的致命弱点是，电极上的活性物质PbSO4会逐渐污染极板，使之不能发生正常的化学反应，导致蓄电池无法再次充电而报废，缩短了铅酸蓄电池的使用寿命。

第四十五页第四十六页，共116页。铅酸电池充电时变成PbSO4的阴阳两极的海绵状Pb，把固定在其中的H2SO4成分释放到电解液中，分别变成海绵状Pb和PbO2，电解液中的H2SO4浓度不断变大；反之放电时阳极中的PbO2和阴极板上的海绵状Pb与电解液中的H2SO4发生反应变成PbSO4，而电解液中的H2SO4不断降低。第四十六页第四十七页，共116页。当铅酸电池充电不足时，阴阳两极板的PbSO4不能完全转化变成海绵状Pb和PbO2。如果长期充电不足，则会造成PbSO4结晶，使极板硫化，电池品质变劣；反之如果电池过度充电．阳极产生的氧气量大于阴极的吸附能力，使得蓄电池内压增大，导致气体外溢。电解液减少，还可能导致活性物质软化或脱落，电池寿命大大缩短。第四十七页第四十八页，共116页。据统计，目前使用的铅酸电池的平均寿命如表如下：第四十八页第四十九页，共116页。铅酸电池污染的危害性电动自行车用铅酸电池造成污染的主要物质PbO2

，Pb，PbSO4和H2SO4。其中，Pb造成的污染最为严重。铅酸电池不仅在生产过程中产生Pb蒸汽污染空气，而且在使用和回收处理过程中产生的废酸液和铅尘将污染水体和土壤。第四十九页第五十页，共116页。电动自行车使用后产生的废旧铅酸电池一般含有20％-25％的电解液．其中含有15％-25％的硫酸以及悬浮的含铅化合物．经过静置澄清的废电解液含Pb的质量浓度达7～10g/L。据粗略统计，若废旧电池得不到妥善的处置．每年约有5万吨含铅废酸溶液流入土壤和地下水中，对生态环境和人的健康所造成的危害是极其严重的。第五十页第五十一页，共116页。应对措施设计与制造绿色的铅酸电池①材料的选择，即少用有害的、难回收的材料，优先采用相容性好的、可再利用的绿色环保材料；②拆卸设计与制造，一方面从产品或部件上有规律地拆下可用的零部件的过程．同时保证不因拆卸过程造成该零部件的损伤．从而提高零件的重复回收利用率；另一方面在拆卸过程中不因零部件的损伤而导致有害物质的外泄；③回收设计与制造．即在产品设计与制造时．充分考虑产品零部件及材料的回收可能性、回收价值大小、回收处理方法以及与回收有关的系列问题。第五十一页第五十二页，共116页。同时，应该建立废旧电动自行车用铅酸电池的回收处理体系．控制其污染。发达和中等发达国家再生铅金属产量超过原生铅金属产量。再生铅产量占总产量的比值：美国在70%以上，欧洲占78%，全球平均为50%。我国仅占25.30%，低于世界平均水平。我国的再生铅冶炼技术落后，回收工作不完善，造成废铅对环境的严重污染。

第五十二页第五十三页，共116页。综上所述，铅酸蓄电池尽管有其诸项缺点与不足，但也有成熟、廉价、安全的优点，未来应致力于设计出具有高比能量，高比功率，循环寿命更长的超级铅酸电池，使其在大型纯电动车、增程式电动车、混合电动车、短程车等方面的应用有更广阔的前景。第五十三页第五十四页，共116页。7.3.2镍镉电池镍镉电池（Ni-Cd，Nickel-CadmiunBatteries,Ni-CdRechargeableBattery）是最早应用于手机、笔记本电脑等设备的电池种类，它具有良好的大电流放电特性、耐过充放电能力强、维护简单。第五十四页第五十五页，共116页。镍镉电池第五十五页第五十六页，共116页。原理构造：为于负极的镉(Cd)和氢氧化钠(NaOH)中的氢氧根离子(OH-)化合成氢氧化镉，并附著在阳极上，同时也放出电子。电子沿著电线至阴极，和阴极的二氧化镍与氢氧化钠溶液中的水反应形成氢氧化镍和氢氧根离子，氢氧化镍会附著在阳极上，氢氧根离子则又回到氢氧化钠溶液中，故氢氧化钠溶液浓度不会随著时间而下降。

第五十六页第五十七页，共116页。放电反应式：

负极反应：Cd+2OH-→Cd(OH)2+2e-

正极反应：NiO2+2H2O+2e-→Ni(OH)2+2OH-

总反应：Cd+NiO2+2H2O→Cd(OH)2+Ni(OH)2

充电反应式：

正极反应：Ni(OH)2+2OH-→NiO2+2H2O+2e-

负极反应：Cd(OH)2+2e-→Cd+2OH-

总反应：Cd(OH)2+Ni(OH)2→Cd+NiO2+2H2O第五十七页第五十八页，共116页。结构：正极板上的活性物质由氧化镍粉和石墨粉组成，石墨不参加化学反应，其主要作用是增强导电性。负极板上的活性物质由氧化镉粉和氧化铁粉组成，氧化铁粉的作用是使氧化镉粉有较高的扩散性，防止结块，并增加极板的容量。活性物质分别包在穿孔钢带中，加压成型后即成为电池的正负极板。极板间用耐碱的硬橡胶绝缘棍或有孔的聚氯乙烯瓦楞板隔开。电解液通常用氢氧化钾溶液。第五十八页第五十九页，共116页。优点：与其它电池相比，Ni/Cd电池的自放电率(即电池不使用时失去电荷的速率)适中。第五十九页第六十页，共116页。不足：镍镉电池最致命的缺点是，在充放电过程中如果处理不当，会出现严重的“记忆效应”，使得服务寿命大大缩短。所谓“记忆效应”就是电池在充电前，电池的电量没有被完全放尽，久而久之将会引起电池容量的降低，在电池充放电的过程中（放电较为明显），会在电池极板上产生些许的小气泡，日积月累这些气泡减少了电池极板的面积也间接影响了电池的容量。第六十页第六十一页，共116页。此外，镉是有毒的，因而镍镉电池不利于生态环境的保护。众多的缺点使得镍镉电池已基本被淘汰出数码设备电池的应用范围。第六十一页第六十二页，共116页。7.3.3镍氢电池金属氢化物／镍电池(简称MH／Ni电池)系二十世纪八十年代末快速发展起来的高新技术产品，是一种很有发展潜力的化学电源系列。镍氢电池（Ni/MH）是由镍镉电池（Ni/Cdbattery）改良而来的，其以储氢金属代替镉第六十二页第六十三页，共116页。特点：电压等性能和镉镍电池相近，可以与镉镍电池互换。MH/Ni电池作为一种绿色能源，由于具有高比能量、能快速充放电、无污染等特性，正吸引着越来越多的目光。它以相同的价格提供比镍镉电池更高的电容量、比较不明显的记忆效应、以及比较低的环境污染(不含有毒的镉)。它被称为是最环保的电池。第六十三页第六十四页，共116页。不足：

与锂离子电池比较时，却有比较高的记忆效应，以及较高的自我放电反应。镍氢电池比碳性或碱性电池有更大的输出电流，相对地更适合用于高耗电产品，某些型号甚至比镍镉电池有更大输出电流。第六十四页第六十五页，共116页。第六十五页第六十六页，共116页。7.3.4锂电池与锂离子电池金属锂二次电池锂离子电池

锂聚合物电池锂电池锂一次电池（又名锂原电池，PrimaryLB）锂二次电池(又称锂可充电电池,RechargeableLB)第六十六页第六十七页，共116页。锂原电池锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。由于金属锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大，因此锂电池成为替代能源之一。第六十七页第六十八页，共116页。最早出现的锂电池来自爱迪生，使用以下反应：Li+MnO2=LiMnO2。20世纪70年代初锂原电池实现商品化。常见的锂原电池主要有Li/MnO2、Li/CFx(x<1)、Li/SOCl2。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。现在锂电池已经成为了主流。第六十八页第六十九页，共116页。锂电池特点：1.具有更高的能量重量比、能量体积比；2.电压高，单节锂电池电压为3.6V，约等于3只镍镉或镍氢充电电池的串联电压；3.自放电小可长时间存放，这是该电池最突出的优越性；4.锂电池安全性能较差；

第六十九页第七十页，共116页。在锂原电池的推动下，人们几乎在研究锂原电池的同时就开始对可充放电锂二次电池的研究。采用充电电池，研究锂二次电池，可以提高对资源的利用率。同时，作为充电电池，锂二次电池又不具有传统铅酸电池和镍-镉电池含有毒金属这一缺点，因此有其光明的前景。第七十页第七十一页，共116页。金属锂二次电池1972年，一种以TiS2为正极、锂金属为负极、LiClO4/二恶茂烷为电解液的电池体系，TiS2的稳定性能使它可以循环接近1000次。锂金属二次电池研究只比锂原电池晚了十年,它在80年代推出市场。但由于安全性等问题,除以色列Tadiran电池公司和加拿大的HydroQuebec公司仍在研发外,锂金属二次电池发展基本处于停顿状态。第七十一页第七十二页，共116页。锂离子电池结构示意图第七十二页第七十三页，共116页。锂离子电池的优点：工作电压高：商品锂离子电池的工作电压为3.6V，是Ni-Cd、Ni-MH电池的3倍；比能量大：锂离子电池的比能量已经达到180Wh/kg，是Ni-Cd电池的3倍，Ni-MH电池的1.5倍；循环寿命长：通常具有大于1000次的循环寿命，在低放电深度下可以达到几万次，超过其它二次电池;无记忆效应；具有快速充电能力；自放电率小，月自放电率为2-3%。目前，锂离子电池的市场份额越来越大。第七十三页第七十四页，共116页。锂离子电池锂离子电池原理除“氧化-还原”以外,还基于电化学嵌入/脱嵌反应。在两极形成的电压降的驱动下,锂离子(Li+)可以从电极材料提供的“空间”中“嵌入”或者“脱嵌”,在充放电过程中,锂离子在正负极间定向的移动由于“嵌入与脱嵌”并没有造成电极材料晶格结构的变化,反应具有良好的可逆性。这让锂离子电池具有一般高能量密度可充电电池所不具备的高循环寿命。第七十四页第七十五页，共116页。锂离子电池电极反应充电放电正极反应:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-负极反应:6C+xLi++xe-充电放电LixC6充电放电Li1-xCoO2+LixC6电池反应:6C+LiCoO2第七十五页第七十六页，共116页。80年代，由Armand提出了“摇椅式”锂离子二次电池的新概念。提出电池的正、负极材料采用可以储存和交换锂离子的材料，利用充放电时，锂离子的来回移动进行能量交换。1991年由日本SONY公司生产出以LiCoO2为正极材料，碳黑为负极材料的商业化锂离子电池。第七十六页第七十七页，共116页。+-e-e-e-e-Li+conductingelectrolyteLiCoO2LixC6GraphitechargedischargeLi+Li+“摇椅式”锂离子电池第七十七页第七十八页，共116页。金属锂二次电池的不足：金属锂的化学不稳定性。金属锂具有较高的化学反应活性和较低的熔点，这使得意外事故或滥用情况下极易发生金属锂与电解质及空气的剧烈反应，从而导致爆炸；金属锂沉积时极易形成锂枝晶。这使得锂二次电池在充放电过程中，当锂枝晶生长到能够刺穿电解质隔膜时，容易发生电池内部短路，继而引起爆炸；金属锂负极在充放电过程中会与电解质反应，使得电解质和负极中的活性物质被逐渐消耗，从而降低了电池的循环性能。第七十八页第七十九页，共116页。充电电池大王——王传福比亚迪集团董事长37岁1997年，比亚迪开始大批量生产镍氢电池；2000年，投巨资开始锂电池研发，很快拥有自己的核心技术，成为摩托罗拉的第一个中国锂电池供应商；2002年，比亚迪的锂离子、镍镉、镍氢电池销量分别居全球第二、一、三位，比亚迪已成为全国最大和全球领先的移动能源供应商。第七十九页第八十页，共116页。7.4燃料电池所谓燃料电池（FC,FuelCell），是由燃料（氢、烃等）、氧化剂（氧气、空气等）、电极和电解质组成。利用燃料和氧化剂之间的氧化-还原反应，可以从化学能直接产生电能。其本质为燃料的燃烧（氧化）反应。燃料电池与一般电池不同，它所需的电极活性物质并不存在于电池内部，而是全部由电池外部供给的。原则上只要不断供给化学原料，燃料电池就能不断工作。所以又叫“连续电池”。第八十页第八十一页，共116页。

2MW、4.5MW、11MW成套燃料电池发电设备已进入商业化生产，各等级的燃料电池发电厂相继在一些发达国家建成。燃料电池的高功率、无污染、建设周期短、易维护以及低成本的潜能将引爆21世纪新能源与环保的绿色革命。如今，在北美、日本和欧洲，燃料电池发电正以急起直追的势头快步进入工业化规模应用的阶段，将成为21世纪继火电、水电、核电后的第四代发电方式。第八十一页第八十二页，共116页。燃料电池必会给汽车动力带来一场革命，燃料电池是唯一同时兼备无污染、高效率、适用广、无噪声和具有连续工作和积木化的动力装置。美国ArthurD.Little公司最新估计，2000年燃料电池在能源系统市场将提供1500-2000MW动力，价值超过30亿美元，车辆市场将超过20亿美元。2007年燃料电池在运输方面的商业价值将达到90亿美元。第八十二页第八十三页，共116页。燃料电池的发展创新将如百年前内燃机技术突破取代人力造成工业革命，也像电脑的发明普及取代人力的运算绘图及文书处理的电脑革命，又如网络通讯的发展改变了人们生活习惯的信息革命。第八十三页第八十四页，共116页。（1）燃料电池的原理第八十四页第八十五页，共116页。（2）FC的主要优势与缺陷①能量转换效率高燃料电池能量转换效率比热机和发电机能量转换效率高得多。目前汽轮机或柴油机的效率最大值为40-50%，当用热机带动发电机时，其效率仅为35-40%，而燃料电池的有效能效可达60-70%，其理论能量转换效率可达90%。其他物理电池，如温差电池效率为10%，太阳能电池效率为20%，均无法与燃料电池相比。第八十五页第八十六页，共116页。②污染小、噪声低燃料电池作为大、中型发电装置使用时其突出的优点是减少污染排放。对于氢燃料电池而言，发电后的产物只有水，可实现零污染。另外，由于燃料电池无热机活塞引擎等机械传动部分，故操作环境无噪声污染。③可在较宽温度范围内工作能回收中温和高温燃料电池的废热，提高能源综合利用率。第八十六页第八十七页，共116页。④高度可靠性燃料电池发电装置由单个电池堆叠至所需规模的电池组构成。由于这种电池组是模块结构，因而维修十分方便。另外，当燃料电池的负载有变动时，它会很快响应，故无论处于额定功率以上过载运行或低于额定功率运行，它都能承受且效率变化不大。这种优良性能使燃料电池在用电高峰时可作为调节的储能电池使用。第八十七页第八十八页，共116页。⑤适用能力强燃料电池可以使用多种多样的初级燃料，如天然气、煤气、甲醇、乙醇、汽油；也可以使用发电厂不宜使用的低质燃料，如褐煤、废木、废纸，甚至城市垃圾，但须经专门装置对它们重整制取。⑥燃料电池的成本较高，使用寿命较短，需要辅助系统由于技术问题，至今一切已有的燃料电池均还没有达到大规模民用商业化程度。为此，美、日等国相继拨出巨资来发展燃料电池。第八十八页第八十九页，共116页。（3）FC的主要类型按照燃料类型可以分为：直接型、间接型和再生型。按照电解质的种类又可以分为：碱性燃料电池（AFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）.第八十九页第九十页，共116页。(1)磷酸燃料电池（PAFC）(第一代)燃料：煤气、天然气、甲醇等电解质：磷酸水溶液阳极：多孔质石墨（Pt催化剂）阴极：多孔质石墨（Pt催化剂）工作温度：150-220℃特点：磷酸易得，反应温和，称为发展最快、研究最成熟的一种燃料电池。系统电效率37-42%，很适合用于分散式的热电联产系统。第九十页第九十一页，共116页。（2)熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）(第二代)燃料：煤气、天然气、甲醇等电解质：KLiCO3熔融盐阳极：多孔质镍（不要Pt催化剂）阴极：多孔NiO（掺锂）工作温度：650℃特点：有效利用能源，效率很高>50%，热电联产可达80%，不需要昂贵的白金作催化剂，结构简单，制作成本低，可以用CO作燃料。采用腐蚀性电解液，对材料的要求也高。第九十一页第九十二页，共116页。负极（阳极）：

2H2+2CO32--4e→2H2O+2CO2

正极（阴极）：

O2+2CO2+4e→2CO32-

总反应式：

2H2+O2→2H2O

熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）

第九十二页第九十三页，共116页。MCFC电池隔膜隔膜剖面的微观形貌第九十三页第九十四页，共116页。110cm2电池试验第九十四页第九十五页，共116页。（3）固体氧化物燃料电池（SOFC）(第三代)

燃料：煤气、天然气、甲醇等电解质：ZrO2-Y2O3(8YSZ)阳极：Ni-ZrO2金属陶瓷（不要Pt催化剂）阴极：掺镧锰酸盐工作温度：900-1050℃特点：有效利用能源，效率50%-65%，电池本体的构成材料全部是固体，所以没有电解质的蒸发、流淌。另外，燃料极空气极也没有腐蚀。第九十五页第九十六页，共116页。负极（阳极）：

2H2+2O2--4e→2H2O

或CH4+O2→CO,CO2,C2H4,C2H6

正极（阴极）：

O2+4e→2O2-

总反应式：

2H2+O2→2H2O

固体氧化物燃料电池（SOFC）

第九十六页第九十七页，共116页。（4）负极（阳极）：

2H2-4e→4H+

正极（阴极）：

O2+2H2O+4e→4OH-

总反应式：

2H2+O2→2H2O

质子交换膜燃料电池（PEMFC）

第九十七页第九十八页，共116页。2kW电池组5kW电池组第九十八页第九十九页，共116页。(2)FC的现状与发展趋势磷酸盐型燃料电池（PAFC）是研究最成熟的一种燃料电池。目前已进入商品化阶段。最初开发PAFC是为了控制发电厂的峰谷用电平衡，近来则侧重于作为向公寓、购物中心、医院、宾馆等地方提供电和热的现场集中电力系统。

PAFC发电厂包括两种：分散型，容量在10-20MW之间，安装在配电站；中心电站型，容量在100MW以上，可以作为中等规模热电厂。第九十九页第一百页，共116页。

ONSI公司

PC25C型

PAFC

输出发电效率燃料质量排热利用NOx体积200kw40%煤气27.3t42%10-53×3×5.5第一百页第一百零一页，共116页。

PAFC目前价格已降低至1500美元/kW，美日欧等国投入运行的PAFC型电站已超过百座，最大容量者为东京电力公司的五井电厂（11MW）.

以汽油为能源的家庭发电机，每6千瓦功率的费用为1400美元，鉴于天然气的成本效益比汽油高，燃料电池的提取技术也更有效率，专家预言，燃料电池将在降至每千瓦1000美元时产生吸引力。（还有体积与维护问题）第一百零一页第一百零二页，共116页。目前，SiemensWestinghouse宣布有两座250kWSOFC示范电厂很快将在挪威和加拿大的多伦多附近建成。图为西屋公司在荷兰安装的SOFC示范电厂，它可以提供110kW的电力和

64kW的热，发电效率达到46%，运行14000h.第一百零二页第一百零三页，共116页。

PEMFC是一种新型、有远大前途的燃料电池，经过从80年代初到现在的近20年的发展，质子交换膜燃料电池起了翻天覆地的变化。著名的加拿大Ballard公司在PEMFC技术上全球领先，现在它的应用领域涉及交通工具和固定电站。目前在美国、德国、瑞士、日本等国都安装有该公司的250kW级的示范电站。第一百零三页第一百零四页，共116页。安装在柏林的250kWPEMFC燃料电池电站

第一百零四页第一百零五页，共116页。在Ballard公司的带动下，许多汽车制造商参加了燃料电池车辆