高温制备钨掺杂vo

高温制备钨掺杂vo

作为一种具有热敏性的加工材料，v2薄膜从68下可从单斜结构半向金红石结构金属相的逆转变。伴随相变过程的发生,VO2薄膜的表面电阻及红外透过率将发生突变,这种光电性能的突变使VO2薄膜在光存储器件、光电开关、激光防护、智能窗等领域具有广泛的应用前景。降低材料的相变温度是VO2薄膜应用中的关键问题。离子掺杂能有效地降低VO2薄膜的相变温度,其中W是最有效的掺杂元素。目前制备掺杂VO2薄膜的方法主要有溅射法、离子注入法和溶胶凝胶法。采用溶胶-凝胶法制备掺杂VO2薄膜容易实现掺杂浓度的控制,得到掺杂均匀的薄膜。但是常规溶胶凝胶法通常采用价格昂贵、稳定性不好的钒的有机盐类为前驱体,相比而言,无机溶胶-凝胶法制备VO2薄膜工艺更加方便简单,同时降低了成本,但由于V2O5水溶胶在存在微量电解质的情况下就会产生凝胶,难以直接在溶胶中加入掺杂离子实现掺杂。ShiqingXu等曾采用MO3(熔点795℃)和V2O5为原料共熔制备掺钼的VO2薄膜,得到每掺入1%的Mo相变温度下降7℃的结果。介于WO3的熔点(1475℃太高,本实验首次以均匀混合的钨酸氨和V2O5粉体为原料,采用高温共熔水淬的方法在云母片(001)表面制备W掺杂VO2薄膜,研究了W6+对VO2薄膜相变温度和光学性能的影响。1实验1.1试剂4:5h5[hV2O5,分析纯,成都科龙化学试剂厂;(NH4)5H5[H2(WO4)6]⋅H2O,分析纯,成都科龙化学试剂厂;优质天然云母片,产自四川丹巴地区。1.2溶胶、薄膜的制备将Xg(其中X=0.10、0.20、0.25、0.30g)(NH4)5H5[H2(WO4)6]⋅H2O溶入50mL去离子水,加入5gV2O5粉体配成悬浊液,在搅拌加热的条件下将悬浊液蒸干后150℃下干燥2h。干燥后的混合粉体置于800℃下保温30min,然后将熔融的液体快速倒入300mL去离子水,常温下剧烈搅拌2h即得到掺W后的深棕色V2O5水溶胶。采用浸涂法制备薄膜,将洗涤干燥后的云母片浸入溶胶中,缓慢提出,然后在灯光下干燥,重复2次。干燥后得到V2O5凝胶薄膜。500℃下,使凝胶薄膜在静态氩气气氛中退火还原1h后得到VO2薄膜。根据钨酸氨的加入量X,可以计算掺杂薄膜中W和V的原子比分别为0.68%、1.34%、1.69%、2.04%。1.3薄膜结构分析采用原子力显微镜(NanoscopeMultimodeSPM,Vecco)观察薄膜形貌;采用XRD(X’Pert,Philips)及XPS(Xsam800,Kratos)分析薄膜结构;采用傅里叶变换红外光谱仪(Tensor27,Bruke)及其自带的智能升温控温设备测试薄膜在不同温度下的红外透过率,确定其相变温度。2结果与讨论2.1表面粗糙度和表面粗糙度23.图1为采用原子力显微镜观察到的薄膜相位图(选区范围2000nm×2000nm)。可知,未掺杂薄膜由球形颗粒状构成,颗粒大小为80~150nm,表面粗糙度9.2nm,掺杂后组成薄膜的颗粒呈柱状,长度为120~180nm,排列方向无明显规则,产生了部分颗粒的聚集,同时表面粗糙度降低到3.6nm。相同衬底上影响薄膜形貌的因素还有薄膜的厚度,本样品为采用相同浓度的溶胶在云母片表面浸涂2次得到的,样品的厚度相同,故而此处造成薄膜形貌变化主要是由于W掺杂降低了薄膜相和基底相的界面能,影响到VO2晶体在云母片表面的生长,使云母表面的VO2薄膜样品更加平整。2.2薄膜的晶面特征图2为掺杂薄膜样品(1.69%)在0~1100eV范围的宽程扫描谱。由图2可知,XPS谱中出现了明显V和O原子的峰,位于287.8eV的峰为测试过程中引入的C1s杂质峰。由于强度较高的V3p峰和强度较弱的W4f峰存在部分重叠,故而XPS全谱中的W4f峰不明显。图3为W掺杂薄膜中V2p和W4f的XPS谱峰分离图。由图3可知,在37.50、35.27eV出现了2个较弱的峰,对应于W4f5/2、W4f7/2峰(如图3b),参比标准结合能可知,W在VO2薄膜中以WO3的形式存在。在512~528eV范围内V2p峰的窄程扫描谱如图3a所示,采用高斯曲线对V2p3/2进行拟和,从图3a中可以看出,薄膜中存在+4价和+5价钒离子,结合能分别为516.4和517.8eV,半高宽分别为2.3和2.2eV。通过V4+和V5+峰所包含的面积。计算可以得到其中V4+所占比例为70.8%,表明了通过退火还原后,得到的薄膜主要成分为VO2。同时,XRD结果表明(如图4)所示,衍射谱中只出现了VO2的(011)衍射峰,没有其他钒氧化物的峰出现,表明了V2O5在薄膜中所占的比例较小,主要由于样品表面破氧化造成。图4为在常温下未掺杂和掺杂VO2薄膜(1.69%)的XRD图谱。图中2θ=17.8、26.87、36.01、45.49º处分别为云母衬底(006)、(009)、(0012)、(0015)晶面的衍射峰(JCPDS07-0042)。衍射谱中只在2θ=27.76º处出现了单斜结构VO2(011)晶面衍射峰(JCPDS43-1051)。结果表明,掺杂没有改变VO2薄膜在云母表面(011)择优取向生长。掺杂VO2薄膜的衍射谱中并未出现W的氧化物的特征峰(图4b),其(011)晶面d值为0.32113nm,较未掺杂样品的d=0.32031nm,增大了0.25%。由于掺杂的W元素以W6+形式替代了VO2多晶膜中的部分V原子,W的原子半径较大而导致掺杂后VO2的晶体结构膨胀。2.3w掺杂v2薄膜的制备及晶面表征分析通过研究掺杂薄膜的红外透过率随温度的变化确定VO2薄膜的半导体-金属相变转化温度。图5为不同含量W掺杂后薄膜样品对λ=4µm红外光透过率随温度的变化曲线。薄膜的相变温度为在升温和降温过程中透过率变化最剧烈温度点的平均值。由图5可知,随着W含量的增加,VO2薄膜的相变温度明显下降,当W掺杂浓度为2.04%时,VO2薄膜的相变温度下降到28℃。结构分析表明,W原子取代了VO2晶体中的V原子,以W6+形式存在。W原子取代一个V原子的晶格位置后,将会在半导体的导带中引入2个负电荷(2e),被束缚在W6+杂质周围,破坏了原本晶格点阵的周期性,在低于半导体导带底产生施主能级,降低了禁带宽度,从而能在更低的温度下实现半导体到金属态的转变。由于W原子的掺杂导致常温下半导体态VO2禁带中受热激发产生的载流子浓度增加,载流子对红外光的屏蔽作用致使VO2薄膜在常温下对红外光透过率下降。随着掺杂浓度的增加,VO2薄膜常温下的红外透过率呈下降趋势,但是当掺杂浓度为2.04%,仍然保持50%的红外光透过率变化,能满足应用需要。从图5中还可以观察到,随着掺杂浓度的增加,薄膜相变过程的滞回温宽变小,滞回温宽的变化与云母表面VO2薄膜的成膜质量和结晶情况有关,由AFM分析可知,掺杂后薄膜比未掺杂VO2薄膜的表面粗糙度RMS小,同时由图4可知,掺杂样品(011)晶面衍射峰的半高宽为0.395º,未掺杂样品为0.552º,根据sherry公式计算薄膜的晶粒大小可以得到晶粒尺寸D分别为23.7、15.4nm。W掺杂改善了成膜质量,在相同的热处理条件下提高了薄膜的结晶度。图6为不同浓度下VO2薄膜相变温度随W掺杂浓度变化关系,薄膜的相变温度随着W掺杂量的增加而下降。拟和直线表明,掺杂量与相变温度基本呈线性关系,每掺入1%的W,相变温度降低19.8℃,其值接近P.Jin等采用高能离子注入掺杂得到的24℃,及Soltani等采用反应脉冲激光沉积的22.8℃。但是由于本工艺简单方便,具有很强的工业应用意义。采用本工艺制备的W掺杂VO2,当W的掺杂量为2%左右时即可实现相变温度在室温附近。MeiPan等采用常规溶胶-凝胶法制备的W掺杂VO2,当W掺杂量为20%时,其相变温度从未掺杂的62℃下降到56℃,可能由于大部分掺入W以WO3存在于薄膜的晶界处,而没有完全取代VO2晶格中的V原子导致。结果说明本工艺制备的掺杂薄膜中W离子的替位掺杂比较完全。3薄膜半导体-金属变性温度1)以钨酸氨和V2O5粉末为前驱物,采用高温下共熔水淬的方法能在VO2薄膜中掺入W元素。采用该工艺制备的VO2薄膜中,W以W6+形式存在于薄膜中;掺杂VO2薄膜以高度(011)取向在云母片表面生长,由于W原子替代了VO2晶格中部分V原子而导致了掺杂薄膜d011增大了0.