多壁碳纳米管聚氨酯纳米复合薄膜的制备及性能研究

多壁碳纳米管聚氨酯纳米复合薄膜的制备及性能研究

氨基乙二醇（pu）具有弹性高、强度高、弹性模量高、耐油、耐油、耐油脂和耐许多溶剂等优点。广泛应用于机械工程、船舶、航空、车辆、土木工程、轻纺、纺织印染等行业。随着产量和品种的逐年增加，它在材料行业中发挥着相当大的作用。随着应用的广泛,对其性能的要求也越来越广,如果在体系中添加稳定性和机械强度较好的无机粒子,制备出的PU复合材料,可以进一步提高PU的综合性能。碳纳米管(CNTs)是材料改性的理想材料之一。CNTs根据管壁层数可以分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs),直径为纳米级而长径比可达1000以上,具有超强的力学性能、高热稳定性、良好的导电性能、以及独特的一维纳米结构所特有的纳米效应受到越来越多的关注。PU/CNTs复合材料已经引起了人们的关注,而用溶液共混的方法制备PU/CNTs复合材料的报道较少。本实验采用浓硫酸和浓硝酸体积比为3∶1的混合酸对MWNTs进行处理,并通过溶液共混法制备出PU/MWNTs纳米复合薄膜,同时采用TEM、TGA等对复合薄膜进行了表征并进行力学性能测试,重点研究了碳纳米管的加入对于PU的热稳定能的影响。1实验部分1.1碳纳米管纤维制备N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),分析纯,天津市广成化学试剂有限公司;多壁碳纳米管(MWNTs),通过化学气相沉积(CVD)法制备,直径在30～40nm,深圳纳米港科技有限公司;纤维用聚醚型聚氨酯树脂(PU-R,Mn=80000～90000),自制;硫酸、硝酸,分析纯,烟台市双双化学有限公司。1.2mwnts酸处理mwnts准确称量2gMWNTs于三口烧瓶中,加入浓硫酸60mL、浓硝酸20mL,超声分散10min,在120℃的油浴中冷凝回流1h,然后将溶液用蒸馏水稀释,离心分离上层清液,反复冲洗数次,用0.2μm孔径的滤膜抽滤,洗涤干燥后得到酸处理的MWNTs。1.3pu/mwnts纳米复合薄膜的制备根据需要分别称取0～0.03g酸处理的MWNTs加入到锥形瓶中,加入10gDMAc,超声使MWNTs均匀分散到DMAc中,之后再往锥形瓶中加入0.6gPU-R,搅拌,将PU-R完全溶解,静置脱泡后涂膜,将膜片放入水中萃取出溶剂,干燥后制得MWNTs质量分数分别为0%、0.5%、1%、3%和5%的PU/MWNTs纳米复合薄膜。1.4复合薄膜的制备红外光谱仪,NICOLET5700,美国Thermo公司;透射电镜(TEM),JEM-1200EX,日本电子株式会社;热重分析仪(TGA),STA409PC/PG型,德国NETZSCH公司,分析条件为:在氮气环境下,升温速率分别为8℃/min、12℃/min、16℃/min、20℃/min。机械拉力试验机,LJ-5000A,温州西埃姆西测量器具有限公司,测试条件:将复合薄膜分别裁剪成长50mm,宽10mm的试样,每组试样6～8个。将试样固定在特别的拉伸夹具上,拉伸速度10mm/min。2结果与讨论2.1潮气相关的吸收图1为酸处理前后MWNTs的红外光谱谱图。从图1可以看出,未处理的MWNTs在3429cm-1附近有强的吸收,为O—H的伸缩振动峰,这与MWNTs吸收空气中的潮气有关;1630cm-1附近出现很小的吸收峰,为MWNTs本身骨架的伸缩振动。酸处理后的样品除了在3400cm-1附近有更明显的吸收峰外,在1701cm-1,1594cm-1和1220cm-1附近出现明显的吸收峰,其中1701cm-1和1594cm-1为不同状态的的吸收峰,而1200cm-1附近为C—OH的伸缩振动的特征吸收,说明经过混酸处理的MWNTs表面产生了—COOH基团。2.2tem照片的放图2为MWNTs质量分数为3%的PU/MWNTs复合材料的TEM照片,放大倍数为15000倍。在图2中可以发现,MWNTs虽然有部分缠结,但分散情况良好,没有明显的团聚现象,这为制备优良的复合材料提供了基础。2.3pu/mwnts纳米复合薄膜的制备表1为MWNTs用量对PU/MWNTs纳米复合薄膜的拉伸强度和伸长率的影响。从表1可以看出,MWNTs对PU/MWNTs纳米复合薄膜的性能产生较大的影响,随着MWNTs用量的增加,复合薄膜的拉伸强度明显升高,而伸长率先增加后减小;结果表明,当MWNTs质量分数为3%时,其拉伸强度提高了63.5%,伸长率提高了4.2%,综合性能最佳。2.4薄膜的失重率在氮气环境下、升温速率为12℃/min时,质量分数为3%MWNTs的PU复合材料和纯PU的TG图见图3。由图3可以发现,MWNTs的加入使PU的降解起始温度有所提高,随着温度的升高,添加MWNTs的复合薄膜的失重较纯PU的相对缓慢。在失重率为10%时,纯PU薄膜的分解温度为344℃,而PU/MWNTs复合薄膜的分解温度为348℃,由此可见MWNTs的加入使PU的耐热性能得到了一定的提高。而另一方面从403℃左右开始,降解速率变快,在分解温度相同的情况下,复合薄膜的失重率低于纯PU薄膜的失重率;最后的残留率复合薄膜的8.45%要高于纯PU的3.55%。由以上分析结果可知,加入MWNTs的PU的耐热性能得到了一定程度的提高。这是由于MWNTs具有非常大的比表面积,粒径小,粒子与PU发生物理或化学结合的机会较大,MWNTs进入PU中,减少了PU中存在的缺陷,限制了链段的运动,从而提高了PU/MWNTs复合材料的耐热性。2.5pu/mwnts活化能热降解活化能(Ea)是发生降解的时候所需要的最少能量,通过对于PU热降解活化能的计算可以具体通过数据说明MWNTs的加入对于PU热稳定性能的影响,图4是PU和PU/MWNTs在不同升温速率下的TG和DTG曲线。由图4可以发现,升温速率越大,降解曲线越延后。也就是对同一种样品来说,在主要降解阶段,降解分数相同时,升温速率最高的所对应的温度最大。这是由于高聚物降解也是一个分子运动的过程,温度升高越快,分子运动跟不上,就出现了升温速率越快时降解过程出现延后的现象。用Kissinger方法计算MWNTs加入前后活化能的变化。Kissinger方法是目前使用最为广泛的一种方法,最显著的特点是对热降解机理没有依赖性,在热降解机理不清楚时,采用这种方法非常简便有效,式(1)为Kissinger方法计算活化能的公式:lnβTmax2=EaR(1Tmax)+lnnAR(1−am)n−1EalnβΤmax2=EaR(1Τmax)+lnnAR(1-am)n-1Ea(1)式中A为前指数因子,Tmax为最大失重速率时的温度,αm为最大失重速率时的失重率,β为升温速率,n为反应级数,R为普适气体常数为8.314J/mol·K。以ln(β/Tmax2)对1000/Tmax作图,并对其进行线性拟合,通过斜率就可求出活化能Ea。由图5可知PU的拟合直线斜率为-23.815,PU/MWNTs的拟合直线的斜率为-30.074,根据Ea=-R×斜率,可知PU的活化能为198.01kJ/mol,PU/MWNTs的活化能为250.05kJ/mol。这充分表明了MWNTs的加入提高了PU的热稳定性能。3pu/mwnts纳米复合薄膜的拉伸性能(1)红外和TEM分析表明,经