高砷地下水形成机理研究进展

高砷地下水形成机理研究进展

1世界范围内高砷地下水分布砷是自然界的一种有毒元素，在自然界的200多种矿物中都有发现。岩石和沉积物中的砷在生物地球化学和水文地质作用下会进入地下水中。当地下水中的砷含量超过世界卫生组织(WHO)的饮用水标准10μg/L时,便可认为是高砷地下水。砷在地下水中主要以As(III)和As(V)的络阴离子形式存在,在氧化和还原环境条件下地下水中的砷分别以As(V)和As(III)为主,其中As(III)的毒性远大于As(V)。长期饮用高砷地下水会导致人体出现皮肤色素异常、角质化、皮肤癌、内脏癌症等慢性砷中毒。高砷地下水在世界六大洲、70多个国家均有分布,尤其是在孟加拉、印度、柬埔寨、越南,砷的分布范围很广(图1)。这些广泛分布的高砷地下水给当地居民的健康造成了严重的威胁。世界范围内,约有1.37亿人饮用砷含量超过10μg/L的地下水。在孟加拉国这个数字达到了5000万,中国境内也有1500万人。高砷地下水主要存在于2类地区。一类是内陆盆地,主要分布在纬度37.3°~44.3°的干旱半干旱地区,如内蒙河套平原;另一类是河流三角洲型,主要分布在东南亚地区,属于湿润的热带气候。内陆盆地高砷地下水中的Ca2+含量低,Na+和HCO3-的含量高,SO42-,pH,Eh也较高。河流三角洲地区Ca2+含量高,Na+的含量较低,NO3-,SO42-,pH,Eh也较低(图2)。内陆盆地高砷地下水的化学成分除水岩作用外,受蒸发作用影响显著,而河流三角洲地区由于降水丰富,补给量大,水的矿化度维持在较低水平。这些不同的地球化学作用,使得砷的富集在一定程度上存在差异。研究这2种典型的砷富集类型,有利于深化全球范围内砷富集机制的认识,更好地指导不同地区水资源的合理开发利用。除部分采矿活动造成地下水的砷污染外,大部分高砷地下水是原生成因的(图1)。此外,对于人类活动是否会诱发高砷地下水至今仍存在争议。高砷地下水存在于2种氧化还原环境中。一种是氧化环境;另一种是还原环境。一般而言,黄铁矿的氧化机制主要用来解释氧化环境中地下水砷的富集;而处于还原环境中砷的富集主要作用机理是铁矿物的还原性溶解。全球范围内,还原环境中高砷地下水分布最广泛,现今的研究程度也最高。本文主要对这种原生成因的高砷地下水的研究现状进行归纳和总结。2地下水富硫机及其影响因素2.1asiii和工物质作用机理对于高砷地下水的形成机理,科学家提出了不同看法。最早提出黄铁矿的氧化机制,含砷黄铁矿被氧化释放出砷造成地下水砷污染。也有学者认为是由离子的竞争吸附作用导致的。Acharyya等和Appleo等分别认为,磷酸根和碳酸氢根的竞争吸附作用造成地下水中砷浓度的增加。还有学者认为,铁矿物的还原性溶解导致吸附在其上的砷释放,造成了地下水的砷污染。近年来,对于砷富集机理的普遍观点是,有机物—微生物协同作用下铁氧化物矿物的异化还原以及伴随的As(V)异化还原。如图3所示,铁氧化物矿物还原生成了溶解态的Fe2+,吸附在矿物表面的砷随即被释放出来;同时,As(V)被还原成吸附性更弱的As(III),并使砷更易进入水中。这一反应伴随着HCO3-,Fe2+产生(公式1)。此外,水中的其他氧化剂O2,NO3-,SO42-被大量消耗,产生了以As(III)主导的高砷地下水。这与高砷地下水实际的水化学特征一致。同时,对高砷含水系统中沉积物Fe的形态特征分析,也证实了这一机理。因此,人们普遍认为高砷地下水的分布是由沉积物中是否存在可交换态的砷以及有机物含量决定。高砷地下水的形成与还原环境密切相关。地下水中氧化还原条件的变化也伴随着砷含量的变化。活性有机物的引入会增强微生物的活性,并降低地下水的氧化还原电位,促进铁氧化物矿物的还原性溶解。同时,NO3-,SO42-等氧化剂的引入会增加地下水的氧化还原电位。有研究表明,NO3-的引入导致Fe2+的氧化,并形成吸附砷的Fe水合物颗粒,降低水中砷的含量。虽然学者普遍认可Fe(III)的还原性溶解导致砷释放机制,但是对于有机过程(生物地球化学作用)还是无机过程(地下水流动)在其中占主导地位却有不同看法。以Harvey为代表的学者们认为,有机物在砷释放的过程中起主要作用,其来源及活性直接决定着地下水中砷的含量[18~20];而以vanGeen领衔的研究团队则认为,地下水流动导致的地下水年龄差异、沉积物被冲洗时间等无机过程在砷的富集过程中扮演着重要角色[21~23]。2.2有机物吸附与释放有机物对于砷的富集存在明显促进作用。除前文砷富集机理中所述的有机物参与下Fe(III)还原性溶解导致砷的释放外,有机物既可以与砷产生竞争吸附,促进砷从矿物表面解吸,还可以与砷发生络合作用,增强砷的溶解性。对于砷与有机物之间的物理化学作用,研究者利用实验手段对砷与有机物的竞争吸附及络合作用等进行了研究,取得了一定的认识。Takahashi等发现砷在高岭石和二氧化硅上的吸附受到腐殖酸的影响。Grafe研究结果表明,在富里酸、腐殖酸、柠檬酸存在的条件下,砷在针铁矿表面的吸附受到抑制,吸附量减少。Grafe等又发现富里酸和柠檬酸会减少水铁矿对砷的吸附。Redman等研究了6种溶解性天然有机质对赤铁矿吸附砷的动力学作用,发现其中4种有机物与砷形成了水溶性的络合物。此外,有机胶体可以通过稳定溶液中新鲜的铁氢氧化物矿物,促进含砷胶体的形成。Bauer等通过实验研究证实,砷与有机胶体的结合受溶液pH值、Fe浓度、Fe/C等影响。Guo等对内蒙地区高砷地下水研究发现,纳米级有机胶体是砷迁移与富集的主要载体,促进了砷在地下水系统中的迁移。溶解性有机物作为微生物代谢的碳源,可以促进并加速地下水系统中砷的生物地球化学过程。研究表明,将葡萄糖、醋酸盐或者乳酸盐作为微生物的能量来源加入砷污染地区的沉积物中,明显加速了铁还原菌的生长,并促进Fe(III)和As(V)的还原,说明有机物的存在可以增强微生物的活性,促进铁氧化物的还原及砷的释放。Rowland等研究与砷富集有关的有机物种类后发现,砷的富集并不是与地下水中有机物的含量多少有关,而是与特定种类的有机物有关,石油类长链烷烃比原始陆地来源的长链烷烃更易被微生物利用,更显著地促进了砷的释放。虽然研究者普遍认为有机物的存在加速了Fe(III)矿物的溶解,并促进了砷的释放,但是对于有机物来源这一问题却存在诸多争议。Bhattacharaya等,Nickson等,Meharg等均认为地下水中的有机物来自沉积物;McArthur等认为有机物来自于地层中的泥炭层,其中富含的有机物随地下水流动进入含水层。而Harvey等,Polizzotto等以及Neumann等的研究表明,这些有机物来自于地表水体。2.3地下水的补给、径流、流场变化地下水补给与流动影响着地下水中溶解性有机物(DOC)和其他与砷释放有关的化学组分的来源、地下水年龄以及不同含水层间地下水是否发生混合作用等,进而影响地下水中砷的浓度。在高砷地下水分布的孟加拉国,地下水被广泛用于灌溉,大量的开采活动导致水位不断降低,产生漏斗,形成局部的小流场。孟加拉国属季风气候,每年7~8月为雨季,河流湖泊等地表水体水位暴涨,导致地表水补给地下水。旱季时地表水水位下降,地下水补给河水。地下水流场在不同季节发生明显变化,造成含水层氧化还原条件的改变,并对地下水砷含量产生影响。深层低砷地下水的开采可能使得浅、深层含水层间水力梯度增加,导致浅层高砷地下水通过越流补给的方式补给深层地下水,使得深层地下水砷含量增加。不同水文地质单元,地下水的流速不同。在山前补给区,沉积物颗粒大,地下水流速快,补给相应快,利于携带氧气等氧化剂进入含水层,不利于砷的富集。同时,快速径流也导致沉积物中可交换态的砷被淋洗出来,随时间的推移,可交换态的砷减少,水中砷的浓度相应降低。而位于平原区的沉积物颗粒较细,往往富含有机质,地下水流速慢,水岩作用时间长,氧气、NO3-等氧化剂缺乏,使得沉积物中的铁氧化物作为氧化剂被还原,吸附在上面的砷被释放。王焰新等认为地球化学因素诱使沉积物吸附的砷释放进入地下水后,必须有相对封闭的水文地质单元来保存,才能形成区域范围的高砷地下水。依据地下水流动系统理论,不同深度的地下水处于不同的地下水系统,深部的地下水位于区域性流动系统,它的补给时间长,来源路径也长;而浅部的地下水往往位于局部的流动系统,年龄小,补给路径短,这也导致浅、深部地下水化学成分的差异。这种差异与补给源的地下水水质有关,也与流动路径上发生的各种生化作用有关。这种补给来源和生化作用的差异直接影响地下水中砷浓度。3高铬水研究的热点3.1砷的空间分布特征3.1.1地下水分布的改变高砷地下水的一个显著特点就是高度的不均匀性,同一个村子相隔几米的水井,砷的浓度可以从符合饮水标准变化到几百个μg/L,这给人们寻找低砷水源提出了挑战。对于砷浓度的分布具有如此巨大的差异,研究者给出了各种解释,但至今仍未有统一的认识。主要观点认为,地形、地貌、沉积学的差别是造成砷这种空间分布差异的主要原因。汤洁等研究认为,内蒙河套地区高砷地下水的分布与局部的湖沼相沉积环境有关,与盆地沉降中心带相一致。高存荣发现,内蒙河套地区更新世晚期与全新世早期的古河床、湖泡形成的淤泥质含水层系是砷聚集的主要场所。Anawar等,Nath等和vanGeen等证实,古堤岸和其他河流相的沉积特征是高砷地下水的重要标志。Quicksall等的研究显示,高砷地下水分布的地区能与某些特定的地貌(dockedislands,scrollbars,andavulsions)很好的吻合。而Polya等与Buschmann等的研究表明,含砷地下水分布与地形相关,高砷地下水基本位于地形梯度小的地区。还有观点认为,砷的分布与地层沉积物中有机物的含量以及有机物的有效性密切相关。McArthur等认为,沉积盆地地下水中砷分布的差异由含水层上覆地层的渗透性以及上覆沉积物中有机质含量决定。在那些上覆地层有机物含量丰富、地层渗透性好的区域,有机物易于向下入渗,将促进下覆含水层中砷的释放。他们在对印度西孟加拉邦的进一步研究发现,地下古土壤层的分布对砷浓度分布有重要影响。古土壤缺失的地段,地下水中砷的浓度显著高于存在古土壤的区域。他认为这层渗透性差的古土壤层控制了地下水的垂向流动,阻止了浅地表高砷地下水、有机物等组分的垂向入渗。也有观点认为,砷的分布差异与地下水的补给速率有关。Stute等研究发现,近地表沉积物含砂量高时,地下水的补给速率越快,地下水年龄相对较小,砷的含量较低;而沉积物是黏土等低渗透性岩性时,地下水年龄较大,砷的含量高。Aziz等的研究也得出同样的结论。他们指出地下水中砷的浓度、近地表沉积物的渗透性、地下水年龄三者关系密切。低渗透性的沉积物导致地下水垂向补给速率变慢,阻碍了地表水对地下水的补给。因此,他们认为地下水的补给速率与生物地球化学作用一样,控制着地下水中砷的分布。Guo等在内蒙古河套地区的研究也发现,高砷地下水的分布与湖积成因黏土层的分布基本一致。vanGeen的研究认为,地下水中砷分布差异与沉积物受地下水的冲洗时间有关,由于沉积物中可交换态砷的含量是一定的,如果沉积物经历了长时间的地下水冲洗历史,可交换态的砷大部分被冲洗走,可进入地下水中的砷含量相应降低。3.1.2回归模型预测和模型构建为了预测砷浓度的分布,研究人员通过选取对砷迁移释放起关键作用的指标因子建立了各种模型,如基于克里格方法的模型,基于逻辑回归方法的模型[56~58];后者较为成熟。对砷的富集起重要作用的是pH(解吸附)和Eh(铁氧化物还原性溶解)2个条件。对这2个条件起控制作用的因素有:土壤、水文、地质(沉积物年龄)、气候、高程等。依据专家经验,对各个因子进行赋值。采用统计学的逻辑回归模型,将各个参数耦合,预测砷浓度超标的发生概率。Amini等据此划分出了世界范围内还原和氧化2种条件下,砷浓度大于10μg/L的概率分布图。基于现有的文献资料来看,模型预测的准确性较好。Winkel等的研究也是基于同样的方法,建立了东南亚地区砷分布的预测模型,并指出苏门答腊岛和缅甸地下水存在砷污染的风险。但是由于影响高砷地下水的因素众多,部分影响因素的研究还没有最终定论,加之现有资料的缺乏,造成了模型预测的准确性往往局限于小范围内,还不足以实际指导水资源的管理利用。因此,开发准确的砷分布模型还依赖于砷释放机理的生物地球化学效应的研究,提炼出对砷富集有最重要影响的因子及其相应表征指标。同时,使用不断丰富的水文、地质、水化学等各方面的数据,来提升模型的准确性和实用性。3.2影响砷浓度的因素地下水中砷浓度随时间的变化,也是另一个值得关注的问题,这直接关系到地下水水源的可持续利用。影响地下水砷浓度变化的因素众多。由于地下水中的砷是一种氧化还原敏感因子,任何氧化还原条件的改变均可能引起其浓度的变化。同时,在人类活动影响下不同含水层间水的混合也会导致砷浓度的变化。国内外对此开展了多方面的研究,包括定期检测现有水井的砷浓度,设置长期的监测井并在不同的季节连续取样,对比浅深井中砷浓度变化差异等。3.2.1季节砷含量与地下水水土流失的关系Cheng等在孟加拉国Araiharzar地区,对20口水井开展了为期3年的监测。结果显示,监测的20口井中,7口浅井、10口深井砷的含量基本维持稳定,没有明显变化;而另外3口浅井中砷的含量却有明显的季节性变化,最大变幅为(50±32)μg/L,与雨季降水的补给有关,其中2口井在雨季砷含量达到最大,旱季砷含量降到最低值,另外1口正好相反,雨季砷含量低,旱季含量高。总体上,3口井的砷含量与阳离子浓度、SO42-和Mn含量呈负相关。对于雨季砷含量高,作者给出2种可能解释,一是鉴于浅层含水层地下水砷含量随深度增加,雨季水位的上升可能将较深处的高砷水带到浅层,造成砷浓度增加;此外,水位升高使地下水中的还原条件增强,也有利于砷的还原性释放。对于雨季砷含量低的情况,作者认为可能是含有氧气、SO42-等氧化剂的地表水补给到地下水中,阻碍了砷的还原性释放。其他学者的研究也发现,地下水中砷浓度存在季节性变化。CGWB的研究结果显示,西孟加拉邦地下水砷浓度在每年的8~9月达到最低值,此时正接近雨季的终点。Berg等对68口水井的研究表明,地下水中砷的最大浓度出现在雨季与旱季的过渡阶段,在旱季结束时,砷浓度达到最小。AsiaArsenicNetwork对5口监测井的研究结果表明,雨季地下水砷的浓度要大于旱季。而BGS/DPHE对32口监测井以每2周1次的频率采样,连续1年的监测结果表明,大部分监测井砷的浓度没有显著的季节性变化。vanGeen等的研究也得到类似的结果,他们对7口深井开展了1年的监测,采样频率也为每2周1次,砷的含量没有呈现明显的季节性变化。3.2.2基于井龄和井龄的砷超标率现有的高砷地下水长期监测资料不多。人们对此研究多是通过间接的井龄与砷浓度的关系来推断砷含量的长期变化特征。Chakraborti等的研究结果表明,在调查的100个村庄中有23个村原先符合砷水质标准的水井随时间推移,砷出现了超标的情况。Rosenboom对比300000口井的砷浓度和井龄数据发现,井龄大的井砷超标的可能性较大,75%的井龄超过25年的井砷含量超标,这明显大于所有井的超标率60%。McArthur等研究表明,地下水中砷的超标率随井龄增加在不断增大(图4)。vanGeen等通过分析5971口井的砷浓度和井龄数据发现,地下水中砷的浓度大致以每10年(16±2)μg/L的速度在增加。Stute等的研究也显示出类似的规律。他们依据同位素的测年数据和砷的浓度,推断出地下水中砷的浓度约以23μg/(L·a)的速度在增加(图5)。这种基于井龄和地下水中砷浓度关系得出的砷含量随时间增加不断升高的结论,也存在诸多争议。因为在认识到砷问题的危害性后,人们在钻取新井时有意识地避开了一些可能的高砷区,这给数据造成了明显的系统误差。3.2.3深层地下水的水量平衡模型孟加拉地区,浅层高砷地下水分布较为普遍。但是现有的研究结果表明,大部分深层地下水(>150m)的砷浓度符合WHO的饮水标准10μg/L。因此,人们钻掘深井来开辟新水源。但是对于深层地下水的开采是否会造成浅层高砷地下水的垂向补给,进而带来砷以及与砷释放有关的化学组分,也是一个迫切需要解决的问题。Michael等的研究认为,深层地下水开采产生的水力梯度的增加会造成浅部高砷地下水的入渗,进而造成深层地下水的砷污染。他们通过量化水文地质条件和建立水量平衡模型,研究了深部低砷地下水的可持续能力。结果表明,如果深部的地下水只用作饮水水源,而不用来灌溉的话,1000年内,深层地下水都是安全的饮水水源。Burgess等研究认为,沉积物的化学组分和在含砷地下水中的暴露时间会影响沉积物对砷的吸附。他们在考虑沉积物的砷吸附行为而建立的地下水流模型显示,大量的深层地下水用于灌溉,会大大降低深层地下水作为饮用水水源的安全性,其可持续性可能不到100年,而仅用于饮水,能保证几百年的稳定安全供水。砷在进入深层地下水的过程中会产生明显的吸附行为。为了定量表征这种吸附行为对砷迁移的影响,Radloff等在孟加拉地区进行了野外的现场原位试验,通过向深层地下水中注入砷,发现24小时内砷的含量下降了70%。他们将砷的吸附行为耦合到水量模型中进行模拟,结果也显示深层水只用作饮水水源,其安全性是有保障的。目前,对于深层含水层的防砷敏感性研究还处于起步阶段。因此,有必要进一步对深层含水层的岩性、水力联系、水头、沉积物的矿物组分、沉积物吸附特征、地下水年龄等进行研究,提升深层含水层防砷敏感性模型的准确性。3.3地下水入渗的危害人类活动对于砷的富集究竟有无影响,具有很强的现实意义。在此基础上,可以改变一些人类的生产建设活动,从而使地下水中的砷浓度朝着对人类有利的方向发展。人类活动对地下水砷浓度的影响主要体现在改变了地下水的天然流场,造成了地下水氧化还原条件改变或者导致地下水补给差异,引入了砷或与砷迁移有关的组分。现有的研究关注了以下几个方面:地下水开采活动、池塘等地表水体的兴建、农业活动、灌溉沟渠等。人类活动对地下水中砷浓度的影响最有突破性也最具争议的观点是2002年Harvey等提出的。他们通过分析地下水中有机碳和无机碳的同位素年龄,发现后者的年龄要明显小于前者。结合地下水与地表水水量分析结果,他们认为是人类大量的开采活动改变了地下水的天然流场,使得池塘等地表水体入渗补给地下水,地表活性有机物随之进入含水层,导致孟加拉地区出现大面积高砷地下水。这种观点得到了Polizzotto和Neumann等的继承和发展。Polizzotto等在Nature上发表文章称,近地表的湿地沉积物是地下水中砷的主要来源。他们在柬埔寨湄公河地区的研究发现,由于入渗的地表水中富含活性高有机物,造成湿地底部沉积物中的砷在微生物作用下被大量释放出来,随地下水流进入含水层。Neumann等的研究发现,人类的开采行为造成了地表水体对地下水的入渗补给。不同补给来源的地下水,其砷浓度有明显差异:来源于地表池塘的地下水由于富含易于生物降解的有机物,砷的含量最高;而来自农田水补给的地下水,其有机物生物活性低,砷的含量很低。这种观点也遭到了众多的质疑。vanGeen等认为,如果是近几十年来的人工大量抽水灌溉造成了地表水体对地下水的补给,那么高砷地下水中应该含有3H,而事实上他们的研究数据以及Aggarwal等的结果均没有发现3H。Klump等对孟加拉地区地下水中He同位素以及3H的研究发现,砷浓度最高处的地下水年龄远大于30年,进一步的数值模拟结果显示,深层地下水与浅层发生了混合,地表水入渗的情况没有出现。Aggarwal等认为,虽然经历了20年的大量抽取地下水,1979年和1999年浅层地下水的氢氧同位素以及碳同位素组成没有明显变化,说明地下水的补给来源并没有发生明显变化。同时,30年(1967—1997年)的水位监测数据也表明,近25年抽水历史以来地下水水位的季节波动明显小于此前,说明没有发生明显的垂向水力补给。Sengupta等的研究结果显示,西孟加拉邦地表水体和地下水的氢氧同位素组成以及常量组分(K,Ca,Mg)有显著差异,两者没有发生明显混合,因此地表水体补给地下水,引入高活性有机物造成砷大量释放的观点不能成立。农业活动造成与砷释放有关的氧化还原化学组分、竞争性阴离子的引入,对砷的浓度产生影响。Kim等的研究显示,在渗透性较好的农业耕作区,地表的NO3-和SO42-等氧化剂渗入地下水中,降低了水中砷的浓度。与人类的灌溉活动有关的沟渠排干的兴建,会改变天然地下水流场、氧化还原条件进而改变水砷浓度。Guo等在内蒙古河套地区的研究表明,灌渠和排干的兴建,使得周围地下水氧化性增强,水砷浓度相应降低,随离灌渠和排干距离增加,地下水还原性增强,砷