锂同位素实验技术现状与展望

锂同位素实验技术现状与展望

在许多领域，钛和其他化合物的化学化合作物在地壳风化过程、外部地壳热液的活动和雕刻、板块弯曲和地壳幔物质循环、地表水化学化合物和卤水的来源和发展方面取得了巨大的成果。但是,与国外如火如荼地进行锂同位素研究相比,中国在锂同位素研究方面起步晚,所涉及的研究领域非常有限,主要在盐湖、长江水及其悬浮物、橄榄岩捕虏体等方面开展了工作,笔者认为其主要原因是受制于国内拥有的锂同位素实验技术现状。目前,我国很少有人利用MC-ICP-MS仪器开展锂同位素研究,比如,中国科学院地质与地球物理研究所吴福元研究团队主要研究Lu-Hf同位素体系,正在建立锂同位素实验方法;中国地质大学(武汉)高山研究团队主要进行锆石定年研究;中国地质科学院地质研究所朱祥坤研究团队主要研究Fe、Cu、Zn、Ca、Mg等过渡元素;中国地质科学院矿产资源研究所李延河、侯可军也主要研究Fe、Cu、Zn等过渡元素,主要集中于矿床方面的研究;而中国科学院地球化学研究所刘丛强研究团队虽已建立MC-ICP-MS的锂同位素分析方法,但主要集中研究表生地球化学方面的锂同位素组成及其地质意义。中国科技大学李曙光院士在2007年海口召开的“第三届全国成矿理论与找矿方法学术讨论会”做大会报告时说,利用锂同位素可以有效示踪壳幔相互作用过程,建议中国尽早开展这项研究工作。中国地质科学院矿产资源研究所郑绵平院士在多种场合进行学术交流时,也建议中国尽早把该方法建立起来。正因为如此,第一作者于2008年赴美国马里兰大学同位素实验室学习了锂同位素的化学分离及其质谱测定,回国后,经过一年半的长期不懈摸索,主体实验流程参照美国马里兰大学的成熟方法,但在建立过程中根据实验情况做了调整,比如,溶解样品的HF∶HNO3比例、离子交换柱树脂量、淋洗液体积等。在此,笔者详细介绍天然样品的锂分离技术及其MC-ICP-MS测试技术,并对系列锂同位素参考物质(AGV-2、BHVO-2和IRMM-016)、在马里兰大学同位素实验室分析过的岩石矿物样品和美国地质调查局提供的准标样NKT-1霞石岩的锂同位素组成进行了分析与对比。锂同位素组成的测定方法先后有:原子吸收光谱AAS法、热电离质谱TIMS法、四级质谱ICP-MS法、离子探针Ionprobe法以及多接收器电感耦合等离子体质谱MC-ICP-MS法。现阶段主要使用TIMS法或MC-ICP-MS法。前者存在以下不足:电离过程的分馏效应常导致分析结果失真;对样品的纯度要求苛刻,所需样品量多;分析时间较长,工作效率较低。后者具有分析用量低、分析精度高、化学流程短和仪器分析省时等诸多优点。可以相信,MC-ICP-MS将是未来相当长一段时间内Li同位素测定的主要仪器之一。1实验方法1.1实验仪器和试剂离子含量分析在清华大学分析中心原子吸收光谱仪(ICP-AES)上完成,精度为0.01×10-6;Li同位素组成分析在中国地质科学院矿产资源研究所新引进的Neptune型高分辨多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)上完成。该仪器由ThermoFinnigan公司制造,配置9个法拉第杯和5个离子计数器(ioncounting)。除了中心杯外,其余8个法拉第杯配置在中心杯的两侧,并以马达驱动进行精确的位置调节。在中心杯后装有一个电子倍增器,在最低质量数杯外侧装有4个离子计数器。MC-ICP-MS为双聚焦(能量聚焦和质量聚焦)型质谱仪,采用动态变焦(ZOOM)专利技术,可以将质量色散扩大至17%。样品雾化后进入ThermoFinnigan公司生产的稳定进样系统(stableintroductionsystem,SIS),这种稳定进样系统是气旋和斯克特雾化器的结合,可以提供更为稳定的信号和缩短清洗时间。对于低含量样品,还可使用膜去溶(DSN)进样,在提高灵敏度的同时有效降低氧化物、氮化物以及氢氧化物的干扰。主要的化学试剂有HCl、HNO3、HF以及无水乙醇,其中HCl、HNO3、HF均由优级纯酸经过SavillexDST-1000亚沸蒸馏系统二次蒸馏所得;乙醇为色谱纯试剂,浓度为99.9%。实验所用超纯水由Millipure纯化制得,电阻率为18.2MΨ·cm。实验中工作溶液所用的基质离子是用国家钢铁材料测试中心提供的单离子标准溶液配制(表1),Li元素为美国AJohnsonMatthey公司提供的纯Li2CO3,纯度达99.998%。分离实验中所用的离子交换柱有3组,前两组为聚丙烯柱,第3组为石英柱,每组为12根,每组分别填充1.2mL、1.5mL和1.0mLAG50W-X8阳离子交换树脂(200~400目),树脂填充前用MQ超纯水漂洗碎屑,湿法填柱,填充后用6mol/LHCl和MQ超纯水再生。所有化学处理过程在国土资源部同位素地质重点实验室的超净实验室完成。分析测试过程中所用的标样有4种(表2):IRMM-016、L-SVEC、BHVO-2和AGV-2,其中IRMM-016和L-SVEC用于Li同位素比值的计算,BHVO-2和AGV-2为标准岩石样品。1.2实验过程锂同位素分析实验流程示意见图1。1.2.1溶解方法及溶解过程笔者使用的溶解样品方法具体分5步:(1)称取一定量的样品(具体视样品中锂的含量而定)放置在PFA敞口溶样瓶中,按HNO3∶HF=1∶5的比例(不同类型的样品加酸的比例不同),先加入浓HNO3,然后再加入浓HF,以防止氟化物(如CaF2)沉淀的生成。溶样时酸的用量与样品的质量成正比,本实验室一般为每50mg样品用0.8mLHNO3。加入酸后一定要将溶样瓶的瓶盖拧紧,以保证瓶内的压力,这样有助于完全溶解。(2)置于超声波中震荡10min,转移至加热板反应24h(温度为100~120℃),会生成絮状物质,此时将瓶盖打开,在100~120℃条件下加热,直至酸完全蒸干。(3)将一定量的浓HNO3(2.5mL/50mg样品)加入到蒸干的样品中,置于电热板上加热(100~120℃)24h,然后在100℃条件下将样品完全蒸干,此步主要作用是驱逐氟化物等沉淀,一般重复2~4次,至絮状物质基本上被完全溶解(有的样品仍然会有一点残余,在加入浓盐酸后会完全溶解)。(4)将样品转化为HCl介质,即在蒸干的样品中加入浓HCl,加热(100~120℃)反应24h,此时会看到样品中残余的不溶物完全消解。(5)将完全溶解的样品蒸干,加入4mol/LHCl备用。不同的实验室使用了不同的溶解方法,见表3。部分学者在溶样过程中使用了HClO4,是因为利用HClO4可以避免生成锂的氟化物(一种不溶物)。但是使用HClO4也存在一定的不足,因为HClO4需要在较高温度下(200℃)、多次添加HNO3后才能将其驱逐干净,并且耗时较长。与HNO3和HF相比,HClO4在溶解有机物质时具有更好的效果。1.2.2化学分离实验从天然样品中分离提纯锂的化学程序包括如下3步,主要参考Moriguti等和Rudnick等的化学分离实验步骤,但做了某些改动(表4)。表4列出了不同研究者使用的不同淋洗介质和树脂量,供参考。1.2.3仪器测试流程纯化后的锂溶液浓度约为200×10-9g/mL,以2%HNO3溶液作为介质,通过喷雾器引入Ar等离子区。所有样品均使用ThermoFinniganNeptune型MC-ICP-MS仪器测试,7Li和6Li使用两个相反的法拉第杯同时测量,前者位于高质量法拉第杯(H4),而后者位于低质量法拉第杯(L4)。仪器工作参数:RF功率1200W,冷却气约15L/min,辅助气约0.6L/min,载气约1.15L/min,雾化器类型为Menhard雾化器(50μL/min),分析器真空(4~8)×10-9Pa。工作参数因仪器状态会有少许调整,但一般变化不会很大。为精确测试,仪器需要1~2h才能达到充分稳定。测试开始时,先对Na/Li进行半矢量化测试,若Na/Li>20则需对样品重新过第3根柱子,进一步分离Na。对于锂同位素,由等离子源产生的仪器质量分馏达25%,但通过使用如下测试流程,可以对其进行校正:空白1※标样1※空白2※样品1※空白3※标样2※空白4※样品2。测试结果表示为:δ7Li=[(RSP/RST)-1]×1000‰,其中RSP为样品7Li/6Li比值的测定值,RST为与样品相邻的两次标样7Li/6Li比值测定值的平均。所用同位素标准为L-SVEC或者IRMM-016,许多学者用NISTL-SVEC对IRMM-016的测试值约为-0.1‰,远远小于测试误差±1‰,因此IRMM-016与L-SVEC可以相互替代。测样时每组收集20个数据,共采集2~4组数据,7Li/6Li测量精度≤±0.2‰(2σ)。每两次测试之间,用2%和5%的HNO3清洗系统约10min。测试中锂浓度为200×10-9g/mL时,7Li的信号为20V左右,6Li的信号值约1.5V。2结果与讨论2.1hf-碱减量法由于同位素分馏很容易发生在固体和溶液之间,在样品溶解过程中,完全回收锂是非常关键的。岩石样品与HF反应,不但生成简单的氟化物,而且也生成复杂的氟化物,如氟钠镁铝石,锂赋存在这些氟化物中,即使加入HClO4也很难溶解。因此,在溶解样品时,先加HNO3,然后再加HF。2.2淋洗曲线实验为了清楚地了解Li与其他离子的化学分离流程,考虑到实际岩石样品往往成分比较复杂,笔者使用了4组成分上差异较大的工作溶液(表5),分别对3组柱子做了淋洗曲线实验,淋洗过程中以1mL为单位收集淋洗液。考虑到岩石样品中锂的含量较少,为了满足仪器的检测要求,在溶样过程中,向AGV-2和BHVO-2中加入了20×10-6g/mLα-Li2CO3,以提高锂的含量。2.2.1新生儿锂的分离柱子1粗略将Li在内的一些主量元素与其他微量元素分离。分别将4组样品溶于4mol/LHCl中,离心10分钟,然后吸取1mL上部清液加入到聚丙烯交换柱中,并对其进行收集。待第1mL接收完毕后,以2.8mol/LHCl为淋洗液,每次加入1mL,单独接收,总计接收至8mL。将接收到的1mL样品和每1mL淋洗液作为独立样品,使用清华大学分析实验中心ICP-AES仪器进行测试,测出锂、钙、钾、钠、铁和镁的含量,共测试样品约80件。从图2可以看出,K、Na、Ca、Fe、Mg等主量元素,尤其是Na、Fe、Mg基本上与锂同时析出,是因为这些元素的分配系数在盐酸与离子交换树脂之间具有相似性。增加树脂体积能更有效分离锂与其他主要离子,但也增加了锂空白。因此,柱子1粗略分离锂与其他主量元素。从图2可看出,大部分锂在前3mL中就已经被淋洗出来。对于纯碳酸锂而言,第4mL中仍含有少量的锂,考虑到锂在离子交换过程中容易发生分馏,为了全部回收锂,将柱子1的接收范围划定为1~6mL,Li的回收率为101.2%~98.9%,平均值为100.0%。2.2.2主量元素的淋洗特性柱子2将Li、Na与其他主量元素分离。把从柱子1得到的6mL溶液进行蒸干,然后用2mL0.15mol/LHCl溶解,并将其一次性地加入到聚丙烯交换柱中,单独接收。柱子2采用0.15mol/LHCl作为淋洗液,同样以单独接收的方式收集每1mL样品,对其离子含量进行测定,共测试样品约150件。淋洗曲线如图3所示,不难看出,除Na之外,Li能很好地与其他主量元素完全分离。为了保证回收率,一般要多收集2~3mL,因此将柱子2的接收区间划定为1~23mL,Li的回收率为101.9%~97.6%,平均值为99.9%。需要说明的是,主量元素K、Ca、Fe、Mg在28mL才开始析出,在图中未表示出来。Moriguti和Nakamura的研究表明,锂的淋洗曲线受Mg∶Li的影响,比值越高,锂提前析出的越多。图4反映了不同Mg∶Li比值条件下,锂的淋洗曲线变化。对于基性、超基性岩而言,除含有大量的Mg之外,更重要的是锂的含量很低,意味着需要更多的样品来满足仪器的要求,这也是镁铁质岩石锂同位素测试相对困难的原因所在。由于方法的差异,Chan等在处理Mg∶Li值比较高的岩石样品时,化学流程做了一定的改变。考虑到上述情况,Mg∶Li比值较高的岩石样品其锂会提前析出,因此笔者以BHVO-2(玄武岩)为例,分析测试了第1~27mL淋洗液,可以明显地看出,玄武岩与其他样品相比,淋洗曲线并没有特别明显的变化,因此对于这类样品不必再用特殊的分离方式。但是,由于仪器的制约,就样品量而言,为了保证分离效果,基性、超基性岩石的样品量最好不要超过70mg,否则会有K、Fe等析出。2.2.3石英柱中na的接收柱子3将Li和Na分离。将经过前两组柱子过滤的样品蒸干后溶解于1mL0.15mol/LHCl中,然后加入到石英柱中,淋洗液为0.5mol/LHCl30%乙醇。Na和Li并没有很明显的空白间隔,按照接收规则,收集区间划定为1~9mL,那么某些样品就不可避免地会接收Na,所以柱子3一般都需要二次过滤,尽可能地降低样品中Na的含量。共测样品约100件,Li的回收率为99.8%~103.3%,平均值为100.6%。2.3mc-icp-ms测试纯碳酸锂的含量测定锂同位素比值过程中,受溶液中杂质离子的影响而产生较大的测试误差,因此要对样品进行分离提纯。经过离子交换分离,K、Ca、Mg、Fe的浓度低于检出限,只有Na离子是唯一干扰因素,从而导致基质效应的产生。汪齐连等认为,当Na∶Li>5时,就会产生明显的干扰。Tomascak等的研究表明,将海水过柱后,加入Mg或Na,使Na∶Li或者Mg∶Li比值为1~5,海水的锂同位素比值并没有明显变化,因此,MC-ICP-MS可以更有效地测试锂同位素的比值。笔者以类似的方式分析了纯碳酸锂,测试了不同Na∶Li比值条件下,纯碳酸锂中δ7Li的变化状况。结果显示,当Na∶Li≤20时,并没有使δ7Li产生较大的变化,仍然在误差范围内(表6,图6;AlfaLi2CO3的δ7Li值为80.0‰,n=20)。因此,对于经过二次过滤(柱子3)的样品而言,不必担心基质效应的影响。此外,为了更好地了解基质效应的影响,分别将一次过滤和二次过滤的BHVO-2用MC-ICP-MS测试,结果如图7所示。可以看出,经过二次过滤的BHVO-2的δ7Li值与其国际值(4.58±0.58)‰在误差范围内相一致,表明二次过滤后的样品不受基质效应的影响。2.4样品的li值锂的分离纯化过程中,7Li优先被淋洗出来,6Li倾向于保留在树脂中。因此,如果Li在分离纯化过程中没有完全回收就会产生比实际更大的7Li∶6Li值。Moriguti等的研究表明,在洗脱过程中,如果锂回收不完全,则会发生明显的锂同位素分馏。为了检验化学分离过程中是否发生了锂同位素的分馏,将IRRM-016经过上述流程进行过柱,对比测试纯化前后样品的δ7Li值,结果见图9(b)。分离前后IRMM-016的δ7Li值误差小于1‰,说明分离纯化不会产生锂同位素的分馏,锂回收率达100%,证明笔者所采用的实验流程是可行的。2.5实际样品与标准样品的浓度误差对比在测试中,如果样品和标样中锂的浓度相差较大,就有可能因浓度的不匹配而导致同位素的分馏,通过笔者对不同标准浓度的条件实验,得出实际样品与标准样品的浓度误差在±10%范围内是正常的。比如,标准样品IRMM-016的浓度为200×10-9g/mL,笔者以不同浓度的AlfaLi2CO3为样品进行了测试,结果见图8。可以看出,样品锂含量最好为(180~220)×10-9g/mL(AlfaLi2CO3的δ7Li值为80.0‰,n=20),过高或者过低都有可能因浓度的不匹配而导致分馏。2.6nkt-1的锂同位素及重现性目前,应用于锂同位素计算的标准物质主要是IRMM016和L-SVEC,分别由InstituteofReferenceMaterialsandMeasurements(比利时)和NIST研制。在误差范围内,二者的锂同位素组成基本一致(0‰)。此外,海水同样具有较稳定的锂同位素特征,因此部分学者建议把海水(IRMMBCR-403,(31.0±0.1)‰)作为标准物质来使用。笔者以IRMM016和L-SVEC为标准物质,分析了AGV-2、BHVO-2、IRMM-016和NKT-1的锂同位素特征以及抽查了在马里兰大学分析的部分岩石矿物样品。标样和样品中锂的浓度均为200×10-9g/mL,7Li的信号强度为25V,空白仅为其0.2%,可以忽略空白对锂的影响。图9中统计了近4个月来的标样数据,分别是过柱前和过柱后的IRMM-016(相对于L-SVEC)以及过柱后的AGV-2(相对于IRMM-016)、BH-VO-2(相对于IRMM-016)和NKT-1(相对于IRMM-016)的锂同位素值。标准偏差基本都在1‰(2σ)之内,其中AGV-2的δ7Li值为(5.13±0.94)‰(2σ,n=10,图9a)、IRMM-016的δ7Li值为(0.038±0.73)‰(2σ,n=10,图9b)、BHVO-2的δ7Li值为(4.08±0.60)‰(2σ,n=4,图9c)。标样AGV-2是AGV-1的替代品,二者在化学成分上基本一致。目前关于其锂同位素的数据比较有限,作为天然岩石样品,BHVO(玄武岩)和AGV(安山岩)的锂同位素组成变化较大,如AGV-1的δ7Li可以从4.93‰(马里兰大学实测结果)增至6.74‰。此外,因统计的是近4个月的标样数据,实现了样品的重现性。表7列举了国际上同类实验室对同类样品的测试结果,笔者的分析结果与国际分析结果吻合,分析精度与国际同类实验室水平相当。对于NKT-1而言,国际上目前没有公开发表的数据,笔者的分析结果δ7Li值为(8.71±0.46)‰(2σ,n=4;图9d,表7)。此外,笔者抽查了在马里兰大学已经分析过的同类样品,两者在误差范围内相一致(表8)。综上所述,笔者所在的实验室建立的锂同位素实验方法是行之有效的。3实验方法的确立利用MC-ICP-MS仪器对系列锂同位素标准和实际岩石矿物样品的锂同位素组成进行了详细分析,所获结果与文献报道值或在马里兰大学的分析结果在误差范围内相一致,分析精度与国际同类实验室水平相当,并且实现了样品的重现性,表明笔者在国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室成功建立了高精度高灵敏度的MC-ICP-MS测定Li同位素分析方法,届时