微生物燃料电池的研究现状

微生物燃料电池的研究现状

微生物燃料（mbcs）是利用微生物作为催化剂，直接将有机物的化学能转化为能耗装置。阳极上附生的微生物将有机质氧化,并将电子传递给阳极,电子通过外电路传递至阴极,并最终与氧气、质子反应生成水。在这个过程中,沉积物的有机质被降解,其中的化学能转化为电能。MFCs可降解废水中的污染物,并将化学能转化为电能,实现能源回收。MFCs这种变废为宝的优势使其成为近年来研究的热点。1目前，主要的微生物燃料研究趋势微生物燃料电池研究的热点主要集中在两方面,即高效廉价微生物燃料电池反应器的开发,与具有电化学活性的微生物的研究。1.1mfcs的材料与催化剂阳极材料的必要条件是高导电率,无腐蚀性,高比表面积。以碳为基本原料的碳纸、碳布、泡沫碳等由于其良好的导电性与生物惰性成为十分普遍的阳极材料。使用石墨纤维和石墨刷做电极可获得最大的比表面积和孔隙率。增大阳极的表面积可以有效提高功率输出。Scott等分别以泡沫碳,碳布,碳纸,石墨,网状玻璃碳为阳极,研究阳极材料对MFCs功率输出的影响。结果表明,泡沫碳获得了最大的功率输出(55mW/m2)。石墨电极比较脆,在规模化生产中的应用受到限制。Dumas等以不锈钢作为阳极,获得了23mW/m2的能量输出。不锈钢虽然符合阳极材料的要求,却得不到很好的产能效果,需要考虑在表面涂层以促进其性能。其他常用阳极材料有导电聚合物,碳材料的改性,金属涂层与非金属处理等。当前MFCs的产电性能主要受阴极反应的限制,因此阴极的材料与设计对MFCs具有重要影响。碳与石墨是常用的阴极材料,但如果没有催化剂,氧气还原速率很低。在国内的研究中,Song等分别以不锈钢网和颗粒活性炭作为阴极,表明颗粒活性炭对功率输出有很好的促进作用。当阴极不使用氧气时则不需要催化剂。多种含水电解液已被用于试验中,最常见的是铁氰化物或六价高铁酸盐。相对氧气而言,铁氰化物可提高开路电压而降低过电位,从而增大功率密度。阴极附生的细菌也可进行好氧生长催化氧气的还原,进行反硝化或铁还原,增大氧化还原电位,提高功率输出。碳毡是作生物阴极最优的材料,相反,不锈钢网与生物膜的组合会降低MFCs的产电性能。Jeon等将Chlorellavulgaris接种至SMFC阴极,发现藻类生物量与电流都有很大的提高。小球藻可利用阴极还原产物CO2生长,并释放出氧气提供给阴极。阴阳两极的表面积之比与距离也会对产电产生影响。随着阴极面积的增大,电子被迅速传递至终电子受体,从而促进了产电过程的进一步发生。阴极与阳极的面积比至少为1:5时,才能保证SMFC获得稳定的能量输出。电极之间距离的增大会增加欧姆损耗,增大内阻,减小电流。两电极距离应该在避免短路的情况下尽可能地接近。1.2设备结构1.2.1电子受体的制备双极室的氧化与还原反应分别在质子交换膜分隔开的2个独立反应室中进行。阳极室发生的是有机质的氧化反应,阴极室中电极将电子传递给终电子受体。液体阴极可使用溶解氧或可溶性电解液,甚至将偶氮染料等毒性污染物作为电子受体,使其被还原,达到产电与去除污染的双重目的。膜的种类有阳离子交换膜与阴离子交换膜,主要阻止阴极中的铁氰化物或水中的溶解氧与阳极室中的溶液混合。但膜会增大电池的内阻,降低功率输出,国内Zhang等的研究还发现,膜的扭曲变形会降低功率输出,添加支架矫正膜变形可有效促进其产电性能。此外,还可将导电填充物作为电极设计成连续流管状反应器,两室由质子膜,玻璃珠,玻璃丝,玻璃碳等分开。进水在流经产电菌附着生长的填料时,其中的有机质被去除,这在污水处理领域具有很高的应用价值,且能获得稳定的电流输出。1.2.2scmfc的特性单极室MFC(Single-chamberMicrobialFuelCell,SCMFC)的阴极一面暴露在空气中,将空气中的氧气作为电子受体。氧气具有高氧化还原电位,低廉,可持续供应的特点且不产生二次污染。此外,SCMFC可以不使用质子膜,从而降低内阻,获得了广泛应用。SCMFC的阴极一般需要扩散层与催化层,一般可选用铂为催化剂,PTFE为扩散层。在MFC实验中发现,四层扩散层产能最高。1.2.3两种浓度下覆岩沉积物微生物燃料电池(SedimentMicrobialFuelCells,SMFCs)是微生物燃料电池的一种,阳极埋在沉积物中,而阴极放置在好氧上覆水中。阴阳两极可设计成筒状同心圆,阴极位于中心,分隔开沉积物与空气。阴极也可设计成转盘式,在空气中吸附氧气,在水中与质子发生反应。也可用土壤代替沉积物,土壤的含水率会对功率输出产生影响。由于电解质的电导率与可供阳极棒附生的微生物利用的物质不同,SMFC的内阻一般比极室MFC要大。SMFC成本较低廉,且可在沉积物原位应用,具有野外实践应用价值。1.3运营条件1.3.1温度对mfcs启动的影响温度与pH主要影响微生物的新陈代谢速率,从而影响微生物燃料电池的产电性能。培养基的pH值一般略小于7,整个运行过程中,溶液的pH值变化不可超过一个单位。略酸性的pH提高了溶液中质子的浓度,增大功率输出。在20~35℃之间,温度的波动对MFCs的影响不大。低于20℃时,随着温度的降低,MFCs的启动时间与达到稳定产电值所需的时间均有所延长,功率输出也随之下降。但库伦效率却随温度的下降而增长,说明非产电菌在低温下消耗的基质比产电菌更少。温度低于15℃时,MFCs的产电值极微弱,但如果MFCs在成功启动后再放至低温下运行,电压峰值仍有良好的重现性。1.3.2do对能量输出的影响氧气是阴极反应常见的终电子受体。可利用的溶解氧(DO)量会限制阴极的还原反应,从而影响MFCs的功率输出。产电值随DO的增大而升高。Hong等发现,只要维持在3mg/L以上,DO的变化对能量输入无明显影响。在上覆水中进行曝气,搅拌,或将阴极固定在离水面较近的位置,甚至漂浮在水面,能显著提高功率输出。氧气会透过膜扩散到阳极室,或者在单室的MFC中通过阴极扩散。微生物可能会氧气作为电子汇,进行好氧生长,造成电子的分流,降低功率输出与库伦效率。1.3.3mfcs的m-b-d培养基的离子浓度会影响溶液的电导率,从而影响功率输出。适量的提高离子浓度可增强溶液的导电性,使电子向电极的传递更易进行,从而增加功率输出。由于海水中离子浓度较高,因此海水接种的MFCs常比淡水产电性能好。低的离子强度又会限制功率输出,但离子强度太高会杀死细菌。常用来调节溶液离子浓度的物质有NaCl,磷酸缓冲液等。此外,AQDS可作为电子穿梭体,参与溶液中电子向电极的传递过程,降低电池内阻。1.3.4电压输出至电池内阻外电阻可消耗掉产生的电能,同时作为MFC的组成部分,形成电流环路。外电阻主要通过影响电子传递和阳极电位,对MFC运行产生影响。国内Song等研究表明,较低的电阻更容易使电子传递到阴极棒,电子供体更易被氧化,促进了其中有机质的降解,提高电流密度。但低电阻会造成较高的阳极电位,而阴极电位基本相同,因此会降低电池电动势。在外电阻接近电池内阻时,功率输出达到最大值。启动时间随外电阻降低更减少。但外电阻由小变大时,响应时间比由大变小时短。电池内阻与电极、电解质、电子与质子的传递有关。外电阻大时,电子向阴极棒的传递受到阻碍,这时电子可能传递给其他的一些电子受体,降低库仑效率。此外,外电阻也会影响微生物的群落组成、丰度与代谢途径。低电阻条件下,电子传递活性较高的微生物数量增多,从而提高库仑效率。1.4沉积物与微生物燃料启动反应器的接种体性质对MFC的微生物群落结构与产电性能都有很大影响。在同一个MFC中,纯菌产出的功率密度与混合菌群相比较低。常用的混合接种体有活性污泥,沉积物与土壤。活性污泥由于处在持续运行状态中,保持了较高的活性,为单极室、双极室最常用的接种体。国内对接种体的研究较多,其中Sun等报道厌氧污泥与好氧污泥混合接种的MFCs与用一种污泥单独接种的相比,获得了较高的功率密度,且降低了电池内阻。沉积物与活性污泥混合的接种体显著降低了电池内阻,但也同时降低了库伦效率。此外,国内将湖泊沉积物作为接种体的研究也较集中。Song等发现用Fe(Ⅲ)含量与铁还原活性较高的沉积物样品接种的微生物燃料电池具有更高的产电值,这对沉积物接种体的筛选具有十分重要的指导意义。Song等还将沉积物样品在接种前分别进行了加热至60℃,150℃保持3h,121℃灭菌30min,60min等预处理。结果表明,各种预处理提高了沉积物的腐殖化程度,促进了有机质的降解,且显著提高了功率输出。现在只有少数几种产电菌分离出来。国内富集分离产电菌时,一般将铁氧化物作为阳极的替代电子受体。由于铁与阳极同为胞外难溶固态电子受体,且铁还原与产电过程具有相似的电子传递机制,大部分铁还原菌,如Aeromonas,Desulfobulbus,Desulfuromonas,Geobacter,Geopsychrobacter,Geothrix,Rhodoferax,Shewanella等,都可以氧化有机质产生电流。Geobacter是附生在沉积物微生物燃料电池阳极上数量最多的微生物,而Desulfuromonas是海洋沉积物微生物燃料电池阳极上的优势菌种。但也有例外,如铁还原菌Pelobactercarbinolicus就不具有电化学活性。1.5小分子酸和麦芽糖的共代谢作用底物作为反应器运行的碳源及能源,被认为是最重要的影响因素。底物的种类、浓度及生物可利用性都会对其运行产生影响。除了阳极上附生生物膜的微生物群落结构组成,底物还会影响其产电性能,如启动时间、功率密度、库伦效率、运行时间等。很多底物可以用来支撑MFCs的运行,从简单的纯物质到复杂的混合物,如污水等。总得来说,它们可被分为糖类与简单的小分子酸。这两类的区别在于,糖类要被分解为简单的小分子酸,才可以用来发电。小分子酸,如乙酸,由于其很好的生物可利用性,且可以直接耦合发电过程,为MFCs常用的有机质。而糖类可以支撑一个多向性更高的微生物群落。国内Zhang等还对有机质的变更做了研究,如果运行过程中更改有机质或其他运行条件,糖类启动的MFCs表现出对新环境更好的适应性。由于污水中的有机质是复杂的且其性质经常变更,这对污水处理等实际应用具有重大意义。在以前的报道中,小分子酸可以获得更好的产电性能。但也有些人报道了相反的结论,可能是由于糖类支撑的多样的微生物群落的共代谢作用为产电提供了更多的电子来源。对于库伦效率,小分子酸是毫无例外的高于糖类。小分子酸是很多复杂碳水化合物的代谢终产物,可以不经过其他降解而直接转化为电能,因此库伦效率较高。主要的电子竞争来自于非产电菌的富集,生物量的积累,有机质的好氧分解,其他电子受体作为电子汇,代谢物向阴极室的扩散等。而糖类在发酵过程中可能会造成电子分流。SMFC不像极室MFC可以保持稳定的有机质供应,这限制了能量的持续输出。Rezaei等向沉积物中添加了易于被微生物利用的几丁质20、几丁质80和纤维素,都显著增加了功率输出。国内Song等报道,外加的纤维素在前期启动阶段对产电有负作用,但在后期会提高产电值,过量的纤维素(5%)显著抑制了产电过程,运行过程中葡萄糖的添加迅速提高了SMFC的产电值。1.6电子受体的改变微生物产电过程与自然环境中生物地化过程的主要区别是电子传递至外加的电极,而非自然存在的电子受体。电子传递的机制主要有直接接触、纳米导管和电子载体3种。1.6.1电子文件的传递微生物附着生长在电极表面,将代谢过程中产生的电子传递至电极。电子的直接传递通过膜外细胞色素完成,这需要细菌与电极的直接接触。目前只有很少的细菌发现可以通过这种方式传递电子。1.6.2铁与电子载体的相互作用微生物可以通过菌毛吸附在电极表面,c-细胞色素OmcS与内外膜周质相连,将电子传递至外膜表面,菌毛作为电极与细胞之间的通道将电子传递至电极。Kato等向沉积物中添加了可导电的铁氧化物,其功率密度与对照相比提高了30倍,而添加了可溶性铁的功率密度只增加了10倍,说明铁与微生物的鞭毛相连形成纳米导线,促进电子的传递,而非充当了电子载体的作用。Lenin等向SMFCs中添加了不同比例的碳片,结果证明,20%的添加量能获得最高的功率输出,而超过此范围,则对产电产生抑制作用。1.6.3电子载体的循环利用很多微生物是悬浮生长的,这时电子的传递就需要电子载体的参与。微生物将电子传递给可溶性的电子载体,电子载体再将电子至电极,电子载体被释放出来,可以循环利用。有些微生物可以自己产生电子载体,如一些代谢产物。自然环境中腐殖质也可以充当电子载体。2微生物燃料的稳定性MFCs具有去除污染与产电的双重功能,对其性能不断的优化研究,使微生物燃料电池逐步进入实践阶段。近年来其产电机制逐渐明了,也为微生物燃料电池在其他领域的应用开拓了新的思路。2.1mfcs的外电路设计MFC的产电值一般为0.3~0.6V,难以保证稳定的功率输出以支持仪器运行。近年来,MFCs的功率输出有很大的提高,可作为发电器为远程监测仪器提供能源。国内Song等研究中,其功率密度高达214mW/m2,这为MFCs作为发电器直接使用提供了可能。Tender等在沉积物原位布设的MFC,产电值为0.8V,可直接作为气象浮标的能源。基于MFCs的外电路设计也得到了广泛关注。Donovan等添加了电容将电能储存起来,可以得到2.5W的稳定功率输出,可支持远程传感器的运行。低功率DC/DC升压电路与MFCs结合,可得到3V的稳定电压。2.2污水的处理效果在运行过程中,阳极的污染物被降解,因此MFCs可作为一种新型的污水处理工艺。MFCs的COD负荷可高达3000mg/L,对污水的去除效果良好,COD去除率可高达90%以上。连续流管状反应器是MFCs与污水处理的整合工艺,可通过调节污水的水力停留时间,实现污水处理的连续运行。对使用溶解氧的液体阴极,若有机质在阳极没有得到有效去除,将会流进阴极室,作为附加的好氧处理显著增加了其去除效率。此外,MFC对废水的脱氮除磷脱硫都有很好的效果。2.3smfcs作为生态修复技术在湿地、土壤、沉积物中的应用微生物燃料电池装置的添加提高了沉积物的腐殖化程度,使其更易被降解。在电子受体缺乏的污染区域,阳极作为一种外加的电子受体,可促进其中的有机质的降解。国内的研究方向为将SMFCs作为生态修复技术,在湿地、土壤、沉积物中添加SMFC装置,使其自行运行,消除其中的有机质污染。Yan等向被多环芳烃污染的沉积物中添加了MFCs装置,促进了微生物的共代谢作用,显著强化了其中难降解