宣龙式铁矿的fe、微量元素及fe同位素分析

宣龙式铁矿的fe、微量元素及fe同位素分析

1地质时代及成矿物质来源通过多接收器离子质量分析仪（mc-sicp-ms）的诞生，非稳定因素的研究成为一个快速发展的领域。其中，铁元素的亲和力研究值得特别注意。铁不仅是重要的成矿元素,还是地球上最主要的变价元素之一,对铁同位素组成的研究有可能为成矿作用、氧化-还原状态等重大理论与应用问题提供新的认识。同时,铁是生物利用最早的元素之一,又是海洋中生物生产力的主要制约元素;通过铁同位素组成的研究不仅可为生物的早期演化提供信息,还可能对地圈-生物圈-全球变化等相互作用的关系提供制约。沉积铁矿是我国重要的铁矿类型之一,沉积铁矿床见于多个地质时代,其中两个最主要的铁矿床的地质时代是长城纪和晚泥盆纪。前者称宣龙式铁矿,后者称宁乡式铁矿。宣龙式铁矿是我国大型浅海沉积型铁矿床,其中尤以独特的肾状、鲕状矿石等生物构造为地质学家所瞩目。前人对于宣龙式铁矿做了较多的研究(朱士兴,1980;侯奎等,1983;杜汝霖等,1992,1999;陈志明等,1982;王关玉和陈成业,1986;刘敏等,1997,1999;赵东旭,1994;刘志礼等,1995;谢家荣,2001;戴永定等,2003;宫进忠等,2006),但长期以来对其成矿物质来源和矿床成因问题仍存在着不同的认识。物质来源有陆源和洋源两种不同的观点,而矿床成因有生物矿化和生物粘结两种不同的认识。Fe同位素测试技术提供了对铁的物质来源和矿床成因进行直接示踪的可能,Nd同位素是示踪物质来源的有效手段之一。同时,现代等离子体质谱测试技术可以对低稀土含量样品进行高精度分析,从而可以较以前更有效的提取有关信息。本研究试图运用铁、钕同位素和元素地球化学相联合的示踪方法,对宣龙式铁矿的成矿物质来源及矿床成因进行进一步制约。2成岩体系及矿层赋存特征宣龙式铁矿是我国沉积型铁矿主要类型之一,赋存于中元古界长城系串岭沟组底部,属典型的海相沉积型矿产,铁矿沉积在燕辽坳陷陆表海宣龙湾内(图1)。铁矿主要分布于河北省西北部张家口地区的宣化-龙关-赤城一带,大致呈北东东向展布。在大地构造上位于燕山坳陷带西部的宣龙坳陷内,其北部边界与内蒙古地轴南缘相邻,西南侧与五台台隆相接。该区地层主要有上太古界的桑干群、中元古界的长城系、蓟县系和新元古界的青白口系、中生界侏罗系及新生界第四系。中元古代长城系由下而上包括常州沟组、串岭沟组、团山子组、大红峪组和高于庄组,是一套由碎屑岩-泥质(粉砂质)岩-碳酸盐岩组成的较完整的海浸沉积旋回。其中矿层赋存的串岭沟组,厚11~91m,主要由含砂质条带的粉砂质页岩、含铁砂岩和铁矿层组成,含矿层中一般有1~4层赤铁矿,其顶部常有一薄层菱铁矿,各矿层厚度0.3~3m不等。区内断裂构造较发育,岩浆活动较少,以燕山期酸性花岗岩体侵入为主。铁矿层产于串岭沟组下部砂页岩中,由此推测,铁矿赋存的宣龙坳陷当时处于半封闭式古海湾盆地环境(杜汝霖等,1999)。宣龙式铁矿的矿石矿物以赤铁矿为主,其次为菱铁矿和褐铁矿,含少量黄铁矿。某些地区因受花岗岩类侵入影响,部分赤铁矿改造为磁铁矿。脉石矿物有石英、长石、绿泥石和磷灰石等。矿石以鲕状和肾状构造为主(图2、图3),可见块状。我们对采自庞家堡地区的鲕状赤铁矿矿石(PJP-2,PJP-3)、肾状赤铁矿矿石(PJP-5,PJP-6)、含碳酸盐的赤铁矿矿石(PJP-9,PJP-12,PJP-23)和麻峪口地区的鲕状赤铁矿矿石(MYK-12)样品进行了主量元素、微量元素、稀土元素、Fe同位素、Nd同位素的地球化学研究,以期对铁矿的物质来源、矿床成因及沉积环境进行制约。3分析3.1全岩微量元素和稀土元素全岩主量元素含量用国家地质实验测试中心实验室的等离子光谱进行测定。首先分取约4g已溶解好的溶液于清洗干净的塑料离心管中,加入同等重量的内标溶液,摇匀后在IRIS型仪器上进行主量元素的测定。对于FeO的检测方法为:称取试样0.1000~0.5000g(称样量视样品的氧化亚铁含量定)于聚四氟坩埚中,加入氢氟酸和硫酸分解样品,重铬酸钾标准溶液滴定氧化亚铁含量。全岩微量元素和稀土元素分析在国家地质实验测试中心实验室的电感耦合等离子体质谱仪(TJA-PQ-ExCellICP-MS)上进行测定。称取全岩粉末样品放入Teflon瓶中,往瓶中加入HF和HNO3混合酸且用Teflon封闭反应罐进行溶样,溶解后的样品在等离子体质谱仪上进行微量元素和稀土元素的分析测试。用组合标准工作溶液对仪器进行标准化,以含0.8mol/LHNO3的高纯水得到的计数率与内标计数率的比值为低点,以组合标准工作溶液中各元素的计数率与内标计数率的比值为高点,得到各元素的两点标准化直线,然后对样品溶样进行测定。3.2全岩fe-nd同位素组成Fe同位素组成的化学分离和测定在国土资源部同位素重点实验室的超净化学实验室和NuPlasmaHR型多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)上进行。将定量称取的全岩样品放入Teflon溶样器中,以HF和HNO3混合酸溶解样品,单矿物样品用盐酸等将其消解,溶解后的样品均转换为盐酸介质并且确保样品中的Fe全部被氧化成Fe3+后,采用离子交换层析法,使Fe与其它元素实现有效的分离(唐索寒和朱祥坤,2006)。化学分离后的样品溶液通过DSN-100膜去溶进入等离子体,在高分辨模式下对Fe同位素进行高精度分析测定(朱祥坤等,2008)。采用样品-标样交叉法(sample-standardbracketing)来校正仪器的质量分馏。Fe同位素的分析结果用相对于国际标准物质IRMM-014的万分偏差εxFe来表示,其中,εxFe=[(xFe/54Fe)样品/(xFe/54Fe)标样-1.0]×104(X=57,56)。Sm-Nd同位素组成的化学分离和分析测定在国土资源部同位素重点实验室的超净化学实验室和质谱仪上进行分析测定。Sm含量、Nd含量和147Sm/144Nd比值均在MAT262上进行,143Nd/144Nd同位素比值测定采用英国Nu公司NuPlasmaHR型MC-ICP-MS。Nd同位素比值测定采用146Nd/144Nd=0.7219进行质量分馏校正,具体的测试方法可参考张宗清和叶笑江(1987)和何学贤等(2007)。4地球化学特征4.1化学成分的测定研究区样品的主量元素分析结果列于表1。由表1可知:SiO2含量的变化范围为9.12%~23.16%,平均值为15.22%;全铁(Fe2O3T)含量的变化范围为49.61%~81.84%,平均值为72.29%;FeO含量的变化范围为3.92%~33.99%,平均值为12.22%,其中样品PJP-12由于含有碳酸盐,其FeO含量高达33.99%,;MnO含量的变化范围为0.04%~0.66%,平均值为0.21%;MgO含量的变化范围为0.27%~2.45%,平均值为1.16%;CaO含量的变化范围为0.41%~1.82%,平均值为0.94%;Na2O含量均小于0.1%;K2O含量的变化范围为0.41%~2.00%,平均值为0.90%;P2O5含量的变化范围为0.18%~0.72%,平均值为0.36%;Al2O3含量的变化范围为1.79%~2.91%,平均值为2.35%;TiO2的变化范围为0.07%~0.21%,平均值为0.12%。由上可知,宣龙式铁矿中含量较多的化学成分是SiO2、Fe2O3T。与前寒武纪条带状铁建造等海水化学沉积岩相比(李志红等,2008,2010),Al2O3、TiO2和P2O5的含量较高,表明宣龙式铁矿中较多陆源碎屑物质,并且成矿作用可能和生物活动有关。4.2研究对象样品的微量元素分析结果列于表1,经PAAS(PostArcheanAustralianShale)(McLennan,1989)标准化的微量元素蛛网图如图4所示。由表1和图4可知:微量元素富集V、U和Mo,相对亏损Ba、Rb、Nb、Ta等,Y并非真正的富集,而是Ba和Rb的亏损。其中,Sr含量的变化范围为36.60×10-6~97.70×10-6,平均值为62.05×10-6;Ba含量的变化范围为29.00×10-6~187.0×10-6,平均值为130.6×10-6;Rb含量的变化范围为13.60×10-6~50.40×10-6,平均值为28.33×10-6;Zr含量的变化范围为32.40×10-6~317.0×10-6,平均值为185.8×10-6;Hf含量的变化范围为0.90×10-6~13.60×10-6,平均值为4.70×10-6;Nb含量的变化范围为1.53×10-6~4.92×10-6,平均值为3.25×10-6;Ta含量的变化范围为0.15×10-6~0.34×10-6,平均值为0.22×10-6;Th含量的变化范围为5.31×10-6~12.00×10-6,平均值为7.13×10-6;U含量的变化范围为1.99×10-6~4.58×10-6,平均值为3.3×10-6;V含量的变化范围为190.0×10-6~419.0×10-6,平均值为304.2×10-6;Mo含量的变化范围为2.77×10-6~16.80×10-6,的平均值为10.40×10-6。因此,微量元素的蛛网图呈现:V、U和Mo相对富集,Ba、Rb、Nb、Ta相对亏损的特征。微量元素含量与平均地壳的丰度相近;其中钒的含量是地壳克拉克值的三倍左右,由于生物和有机质通常具有富钒的特征(杜汝霖等,1999),因此,研究区铁矿中钒的富集与生物有密切关系。而微量元素V、U和Mo是对氧化还原非常敏感的元素,它们的富集指示缺氧的环境(Tribovillardetal.,2006)。4.3稀土元素及微量元素地球化学研究区样品的稀土元素分析结果列于表1。因Y的地球化学性质与REE相似,故也列于表中与REE一并讨论。表中La的异常用La/La*=LaPAAS/(3PrPAAS-2NdPAAS);Ce的异常用Ce/Ce*=2CePAAS/(LaPAAS-PrPAAS)来计算;Eu的异常用Eu/Eu*=2EuPAAS/(SmPAAS+GdPAAS)来计算;Y的异常用来计算(Robertetal.,2004)。稀土元素用PAAS进行标准化。全岩样品经PAAS标准化后的REE配分曲线如图5所示。由表1和图5可知,稀土总量均较高(ΣREE=116.6×10-6~240.6×10-6,平均值为162.7×10-6);具有非常相似的REE配分模式:呈现轻稀土相对亏损、重稀土相对富集的分馏模式(Pr/Yb=0.48~0.81);La/La*的变化范围为0.84~1.34;Ce/Ce*的变化范围为1.06~1.13;Pr/Pr*的变化范围为0.94~0.98;Eu/Eu*的变化范围为1.06~1.11;Y/Y*的变化范围为0.85~0.92。4.4全岩铁、铁同位素组成对庞家堡和麻峪口的鲕状、肾状纯赤铁矿矿石及含碳酸盐的赤铁矿矿石样品的全岩、赤铁矿和菱铁矿进行了Fe同位素分析,分析结果列于表2。由表2可知,研究区铁矿Fe同位素结果显示以下重要特征:(1)相对于国际标准IRMM-014,全岩样品ε57Fe总的变化范围为-4.51~10.36,其中纯赤铁矿矿石Fe同位素组成为正值,ε57Fe的变化范围为4.60~10.36,平均值为6.31;含碳酸盐的赤铁矿矿石Fe同位素组成为负值,ε57Fe的变化范围为-4.51~-3.27,平均值为-4.04;(2)所有赤铁矿单矿物样品均富集铁的重同位素,ε57Fe的变化范围为3.73~11.10,平均值为7.03;(3)所有菱铁矿单矿物样品均富集铁的轻同位素,ε57Fe的变化范围为-10.62~-9.77,平均值为-10.30。由于菱铁矿富集轻铁同位素,因此,含碳酸盐的赤铁矿矿石样品为负值。4.5矿物中nd比值的变化宣龙式铁矿6个矿石样品的Nd同位素结果列于表3,由表可知,143Nd/144Nd比值的变化范围为0.511566~0.512006,平均值为0.511789;147Sm/144Nd比值的变化范围为0.1135~0.1904,平均值为0.1504。这些数据点不能形成很好的等时线,表明铁矿形成时Nd同位素没有达到均一化。Sm-Nd同位素体系的另一重要用于是运用Nd同位素的初始值示踪物质来源。根据和政军等(2011)的研究成果,在常州组之下发现了环斑花岗岩脉上发育古风化壳,并获得其碎屑锆石U-Pb年龄为1682±20Ma,因此,他们认为常州沟组的底界年龄应小于1682Ma。宣龙式铁矿赋存于常州沟之上的串岭沟组,如果以1650Ma计算εNd值,εNd(t)的变化范围为-3.3~-11.0,平均值为-6.8。5讨论5.1热液组分特征如前所述,宣龙式铁矿矿石样品和SiO2的含量较多,与海水的化学沉积岩相比(李志红等,2008,2010),亲生物元素P2O5含量较高,指示陆源碎屑组份的Al2O3和TiO2含量均升高。微量元素的蛛网图呈现V、U和Mo相对富集,Ba、Rb、Nb、Ta相对亏损的特征且微量元素含量与平均地壳的丰度相近。研究区矿石全岩样品的稀土元素分析结果具有非常相似的特征:稀土总量均较高;经页岩标准化的稀土元素配分模式均呈现轻稀土亏损、重稀土富集;无明显的Eu、Y的正异常。前人的研究结果表明,Eu的正异常是高温海底热液的特征,Eu异常的大小可以代表混合溶液中高温热液的相对贡献量(Danielsonetal.,1992),也就是说,释放到海水中的高温热液越多,Eu的正异常越明显。例如,与Superior型铁矿相比(Eu/Eu*=1.77),Algoma型铁矿显示了更大的Eu正异常(Eu/Eu*=2.79)。宣龙式铁矿中未见Eu的正异常,表明该地区铁矿的形成与热液组分的输入关系较小。Y3+和Ho3+具有相似的离子半径而被认为具有相似的地球化学行为,但由于表层络合能力的不同,使得Ho从海水中沉淀的速率比Y约高两倍,Y/Ho比值成为区别海相和非海相沉积环境的有用指标(Nozakietal.,1997)。研究表明,球粒陨石的Y/Ho比值为26~28,上地壳岩石和陆源沉积物的Y/Ho比值与球粒陨石相似,现代海水的Y/Ho为44-74(BauandDulski,1996)。宣龙铁矿的Y/Ho平均值为23.80(变化范围为23.17~24.44),明显低于海水平均值,而更接近于上地壳和陆源沉积物的Y/Ho值。宣龙式铁矿εNd均为负值,其变化范围为-1.7~-10.9,位于地壳物质的演化线范围。综上所述,宣龙式铁矿的主量元素中和TiO2的含量高、微量元素含量与平均地壳相似、稀土总量高且无Eu正异常、低Y/Ho比值、εNd均为负值,这些特征均表明宣龙式铁矿的形成过程中有较多陆源物质的加入。5.2fep3+pt的同位素组成矿床成因是矿床学研究的核心问题之一。前人对于宣龙式铁矿的成因主要有两种认识:杜汝霖等(1999)在宣龙铁矿中发现了蓝细菌,他们认为蓝细菌改变水体的pH和Eh,促使Fe2O3·nH2O非晶质点沉淀成矿,因而将宣龙式铁矿确定为生物化学沉积矿床;而戴永定等(2003)在宣龙铁矿中既发现了蓝细菌,又发现了铁细菌,他们认为铁细菌和蓝细菌在微生物膜或席上共栖,加速氧化铁沉淀,宣龙铁矿为微生物粘结矿床。由于赤铁矿是宣龙铁矿的主要矿石矿物,我们将通过赤铁矿的Fe同位素研究对矿床成因进行新的地球化学制约。表2可知,宣龙式铁矿中赤铁矿Fe同位素组成最显著的特征为所有样品均显示重铁同位素富集。铁矿中赤铁矿的形成过程主要为以下两个步骤:海水中二价铁溶液(Fea2q+)氧化为三价铁溶液(Fea3q+)和三价铁溶液沉淀为三价铁的氧化物或者氢氧化物(Fep3+pt)(Beardetal.,2003a;Kleinetal.,2005)。由于Fea3q+沉淀为Fep3+pt过程未改变铁的氧化还原状态和配位,因而,Fea3q+和Fep3+pt的同位素比值相等或产生非常小的同位素动力学分馏,(BeardandJohnson,2004;Balcietal.,2006),因此,我们可以只考虑氧化过程中铁同位素的分馏。分馏实验的研究结果显示:在部分氧化过程中Fe同位素会发生较大的质量分馏,并且相对于溶液中的二价铁,三价铁溶液呈现重同位素富集(Johnsonetal.,2002;Welchetal.,2003;Croaletal.,2004;Anbaretal.,2005),但当发生完全氧化时无Fe同位素的分馏。蓝细菌和铁细菌藻席的不同氧化还原特征可能被反映在样品的铁同位素比值中。Jorgenseetal.(1983)的研究表明:在现代蓝细菌形成的藻席中,藻席的氧浓度通常比周围环境要高出5倍;Trouwborstetal.(2007)研究表明:即使非常薄的蓝细菌藻席也可将高于100微摩尔的二价铁氧化,而该浓度是太古代-古元古代海洋中二价铁的两倍(Holland,1984)。因此,在蓝细菌藻席上沉淀的铁氧化物是经过完全氧化而形成,铁氧化物与二价铁源具有相似的Fe同位素组成。相反,在铁细菌形成的藻席中,部分的二价铁发生氧化,产生铁氧化物铁同位素相对于铁源具有正值。已有的研究表明,现代富氧的海洋沉积物(如,铁锰氧化物)三价铁氧化物具有负值(Zhuetal.,2000;Beardetal.,2003b;Levasseuretal.,2004;JohsonandBeard,2006);相反,形成在低氧环境中的三价铁氧化物被期望具有0或正值(Croaletal.,2004;Dauphasetal.,2004;Balcietal.,2006;Rouxeletal.,2007)。相对于同位素标准物质IRMM-014,硅酸盐地球的Fe同位素的总体组成ε57Fe在0值附近(Beardetal.,2003a),即形成铁矿沉淀的古海水的ε57Fe也可能接近于0。因此,经完全氧化形成的铁氧化物沉淀应与铁源具有相同的Fe同位素组成,即由蓝细菌完全氧化而成的赤铁矿的Fe同位素组成应小于或等于0。而宣龙式铁矿中赤铁矿的Fe同位素组成均为正值,说明水体中的二价铁只有一部分被完全氧化成了三价铁,从而更倾向于赤铁矿主要是由铁细菌氧化而成,支持了宣龙铁矿是由铁细菌氧化为主的生物粘结矿床的观点。5.3u、v、mo的沉积和铁同位素特征Ce、Eu、U、V、Mo和Fe是对氧化还原敏感的元素。在自然界,REE常呈稳定的+3价离子,当环境发生氧化-还原变化时Ce被氧化为四价,Eu可还原为二价,从而使Ce、Eu等元素与其他REE元素发生解耦,即产生REE配分曲线中的异常。U、V等为对氧化还原敏感的变价微量元素。铁是一种很活泼的元素,主要以0、+2、+3价形式存在,铁的电子构型是3d64s2,它很容易失掉最外层的2个电子而呈成正二价离子(Fe2+),如果再失掉次外层的1个电子则成正三价离子(Fe3+),铁的变价特征导致它在不同的氧化还原反应中显示出不同的地球化学性质。由图5可知,宣龙铁矿REE的配分模式呈现轻稀土相对亏损、重稀土相对富集;无Eu、Y的正异常;无Ce的负异常。Ce的负异常被认为反映了氧化环境,通常,在氧化的海水中,经页岩标准化后的海水具有强烈地Ce负异常(BauandDulski,1995;ZhangandNozaki,1996;AliboandNozaki,1998);然而,低氧或缺氧的海水缺乏明显的Ce负异常。这是因为在氧化的海水中,Ce3+氧化成Ce4+,Ce4+易发生水解而被Fe-Mn的氢氧化物、有机物和粘土等吸附而发生沉淀,造成海水中Ce的亏损(ByrneandSholkovitz,1996)。与现代的化学沉积岩(例如灰岩)或现代海水显示强烈Ce负异常不同,宣龙式铁矿中缺乏Ce负异常,这可能暗示了在铁矿沉积时的海水的氧化还原状态为缺氧环境。已有的研究表明,U、V在缺氧脱硝酸的环境下被还原并发生富集,Mo的富集主要发生在硫酸盐还原的环境中(Tribovillardetal.,2006),因此宣龙式铁矿中U、V、Mo的富集指示铁矿沉积在还原缺氧的环境。前人的研究表明,Fe同位素可以用来示踪地质历史中海水的氧化还原状态(Rouxeletal.,2005;WhitehouseandFedo,2007;vonBlanckenburgetal.,2008)。当海洋完全氧化时,海水中的Fe接近完全沉淀,也就是没有发生铁同位素分馏,那么沉淀的Fe3+氧化物的铁同位素代表了当时海水的铁同位素信息。已有的研究表明海水铁