快速凝固cu-cr合金的研究进展

快速凝固cu-cr合金的研究进展

1铜合金的快速凝固技术根据cu零合金相图，cr的固溶度为cu，在500下几乎没有溶解，cu的固溶度为cr。因此，cucr密封结合了cr和cu的良好电导率。它广泛应用于电压开关、触头材料、电磁断开器高速电机的大型高速励磁电压电桥导线装置、能源机车的空导线装置和连铸机的晶体衬底[2.5]。由于Cu_Cr合金系具有很大的正混合热,即使在液相时也难以互溶,Cu与Cr的不溶性使其凝固时,Cr相容易产生微观偏析和严重的宏观偏析。此外,由于Cr的熔点很高,在高温时易与坩埚材料发生剧烈反应,种种因素决定了Cu_Cr合金难于采用普通的熔炼法制备,最终产物的性能也难以得到保证。而快速凝固制备的铜合金使合金元素在Cu中的固溶度增大、晶体组织细化、偏析减少、晶体缺陷密度增加、形成新的亚稳相等,因此快速凝固技术的发展为研究和开发高性能的合金开辟了新的途径由于快速凝固方法可以有效地细化合金的晶粒度,在制备细晶、超细晶Cu_Cr系合金材料中有着非常广阔的应用前景。例如,Cr相尺寸的细化可提高耐电压强度,降低截流值,同时开断性能及抗熔焊性能无明显变化等。本文结合国内外有关快速凝固Cu_Cr合金的研究成果,综述了快速凝固Cu_Cr合金的优缺点及研究现状,重点介绍了最新发展的悬淬法制备Cu_Cr合金的特点,以期对快速凝固Cu_Cr合金未来的发展和研究提供参考。2cucr合金的快速凝固2.1acrag雾化法的基本原理为:熔融金属液流在高压水流(或气流)的冲击作用下,撞击成金属液滴,经冷却形成细小的金属颗粒。目前用于Cu_Cr合金制备的雾化方法主要有气体雾化法和水雾化法。J.B.Correia等采用水雾化法制备的Cu_Cr合金和Cu_Cr_Zr合金粉末,其最大固溶度(原子分数)达到2.0%Cr,经过热挤压和时效处理,显微硬度和抗拉强度大大提高,但是雾化后的合金中存在Cr2O3和Cr3Si。K.P.Copper等在采用高压气体雾化后的Cu_Cr_Ag合金中,得到了与以前不一样的显微组织,Cr相成球状,而非以前的枝晶状。M.M.Dadras等将经过Ar雾化后的Cu_Cr合金粉末再经过冷压和热挤压,得到了几十纳米到几百纳米的Cr颗粒。刘平等介绍了一种多级雾化法,即将熔炼好的Cu_0.97%Cr(原子分数)合金在电炉中熔化,然后将其倾入漏包中,金属熔体通过漏包底部的小孔流进气体喷嘴,首先在0.8MPa的高速N2气流中雾化,经雾化形成的熔体液滴在未完全凝固前随即冲撞高速旋转盘的表面,再次被破碎。这些更细小的液滴向圆盘外方向飞行,并被高速的流体冷却介质强制冷却而凝固,从而获得所需的粉末颗粒。雾化技术可用来取代机械破碎法应用于Cr粉的制备,然而在雾化过程中,Cr颗粒的氧含量会随着其所含杂质的增加而增高,因此所制成的电极的氧含量相应也高,从而降低了电流分断能力。另外,由于在Cr颗粒表面产生了氧化膜,Cr颗粒变得很难熔化,难以从喷嘴处雾化,为了能充分熔化Cr颗粒,Cu_Cr合金的熔炼温度必须提高,这就必须提高受热体(如加热器隔热材料、坩埚等)的耐热能力增加了生产的成本2.2解决了传统cucr合金触头材质的孔隙问题喷射沉积是利用高速惰性气体(Ar)的冲击作用将熔融的金属与合金液流雾化成弥散、细小的液态颗粒,并直接沉积到水冷的金属模具上形成产品或半成品的一种制备大块致密金属材料的快速凝固技术。这一工艺的优点是将雾化与雾化熔滴的沉积相结合,工序少,流程快,能直接从液态金属制取具有快速凝固组织特征、整体致密、接近零件实际形状的高性能材料。喷射沉积技术可以获得大块整体密度较高的Cu_Cr合金,有效地解决了传统Cu_Cr合金触头材料的孔隙问题。采用喷射沉积技术,因合金凝固过程中冷速高,可有效地抑制合金中Cr相的析出和长大,大幅度减小了Cu_Cr合金触头材料中Cr相的平均尺寸,组织变得更为细小均匀。张永安等采用喷射成形工艺制备的Cu71Cr29合金微观组织均匀,析出的Cr相细小而弥散地分布在铜基体中,Cr相尺寸为3~10μm,这将大幅度地提高材料的耐电压强度和抗电击穿等电学性能,但致密度较低,仅为95%。X.F.Wang等用喷射沉积制备的Cu_1.2%Cr(质量分数)合金的显微组织以良好的等轴晶形式存在,并具有很好的变形性能。由于喷射沉积Cu_Cr合金触头材料的熔炼和雾化-沉积均是在真空或惰性气氛保护下进行,且从合金熔炼到制备成大块合金坯料仅需一步工序即可完成,因此沉积态Cu_Cr合金触头材料中O2、N2的含量很容易得到控制,最终触头材料产品中的气体含量也将被控制在很低的水平。喷射沉积技术的不足之处在于沉积颗粒不均匀,Z.Li等采用喷射沉积法制备的Cu_Cr合金中,颗粒大的达到120μm,小的仅2μm。此外,合金的含Cr量越高,体系的熔点越高,从而使合金液体的导出方式、雾化喷嘴的设计均与制备一般合金有很大区别,对设备的要求更高,给喷射沉积过程带来很大难度,这些将是开发喷射沉积Cu_Cr触头材料所必须克服的主要问题。2.3辊轮生成cucr旋铸法在目前Cu_Cr合金系材料的制备中应用较为普遍,基本工艺路线为:将Cu_Cr合金块或按一定比例配置的Cu粉和Cr粉均匀混合后,置于带有石英喷嘴的坩埚中感应加热熔化,熔化后的合金熔液在纯净惰性气体(Ar或He)的压力下通过喷嘴喷射到高速旋转的辊轮从而获得旋铸条带。旋铸工艺获得的冷却速度与辊轮转速、条带厚度以及旋铸温度有关。用该工艺制备的Cu_Cr合金条带的特征是:靠辊轮面的晶粒为细小的等轴晶,剩余部位为柱状晶,并由靠辊轮一侧直长到自由表面侧。通过旋铸工艺,可以提高Cr在Cu中的固溶度,如M.A.Morris等的研究表明,Cr在Cu中的固溶度可扩展至3.6%(原子分数)。通过时效,这些合金显示出强烈的析出硬化,可有效地改善合金的微观结构和晶粒度,从而提高Cu_Cr合金的性能。在以前的旋铸法制备的Cu_Cr合金中,主要集中在Cr≤8%(原子分数)的合金中。后来,Z.B.Sun等采用旋铸法制备了Cr含量高达40%的Cu_Cr合金,并在条带中观察到球状的富Cr相,出现液相分离。本文作者也发现旋铸的CuCr25合金和CuCr50出现了液相分离,但是两者都受到坩埚材料的污染。2.4深-细低界面聚合反应法落管法是将Cu_Cr合金装入底部有小孔的石英玻璃管中后,对落管内进行真空处理,当真空度达到10-4后,保持落管内真空或者充入惰性气体防止样品氧化,然后通过高频感应加热,当合金熔化以后,用Ar将其吹落,自由下落的液滴在真空或惰性气体中凝固。落管法方便、可靠、经济,目前已经成功应用于深过冷与形核现象、晶粒细化机制和金属玻璃的研究。朱定一等采用落管法对Cu_5%Cr合金进行了深过冷及快速凝固研究,得到了细小均匀分布的富Cr颗粒。但落管法有几个主要的缺点:只能提供短时微重力;样品尺寸受限制;分析较困难;很难直接测定合金的过冷度和凝固。3ucr合金材料快速凝固技术制备的Cu_Cr合金可以大幅度提高Cr在Cu中的固溶度,过量Cr的溶入使得晶体晶粒大大细化,晶体缺陷密度增大,经适当的时效处理后,过饱和固溶体分解,细小的Cr析出相均匀弥散地分布在铜基体及晶界上,弥散强化效果强,并且时效析出的Cr颗粒大多与基体间保持共格关系,产生所谓的“共格强化效应”,从而使材料强度大大提高并保证良好综合性能。如,M.A.Morris等利用旋铸法制备的Cu_6%Cr合金条带,Cr在Cu中的固溶度最高为4.4%(原子分数),远远大于平衡状态下的固溶度0.79%。随着Cr相的析出,Cu_Cr合金的电导率得到一定程度的恢复,这样快速凝固Cu_Cr合金在保证良好的导电性能的同时其强度得到大幅度的提高。快速凝固与时效相结合,不仅极大地提高了合金的室温和高温强度,而且改善了合金的耐磨和耐腐蚀性能。不同快速凝固方法制备的Cu_Cr合金的性能见表1。从表1可以看出,快速凝固法制备的Cu_Cr合金的强度和硬度通过时效处理以后大大提高。尽管快速凝固技术制备Cu_Cr合金研究取得了很大进展,但快速凝固制备的Cu_Cr合金材料仍然存在一些不足:如,目前单辊旋铸急冷技术虽基本成熟,但其产品有规格上的局限性(厚度不可能太大),尚不能制备大铸锭合金,应用范围较窄,无法生产大截面产品(如电气化列车用滑接双沟导线等)。而水雾化法存在含氧量较高的缺点,虽在水中加入防腐剂可降低合金的含氧量,但生产活性很高的金属和合金仍有一定的困难,并且获得的粉末颗粒一般较小;喷射沉积工艺对熔炼设备及惰性气体的纯度等有较高的要求,而且对高温坩埚材料、导流管材料及工艺参数的选择都较熔铸法敏感;落管法样品尺寸受到限制。因此,需要开发新的Cu_Cr合金快速凝固方法。4电磁悬浮铸造技术在真空状态下,当气氛压力小于氧化物的分解压力时许多稳定的氧化物都变得不稳定耐火材料可变成合金的二次氧化污染源,甚至铁基合金也难幸免。电磁悬浮熔炼具有加热和熔化速度快、加热温度高、金属在冶炼过程中不接触坩埚、金属熔体由于电磁作用能彻底的混合、熔体无污染等特点,因此电磁悬浮熔炼为研究和开发高性能Cu_Cr合金开辟了新的途径,可从根本上解决坩埚材料污染Cu_Cr合金的难题。电磁悬浮制备Cu_Cr合金的工艺是:首先将电弧熔炼的Cu_Cr合金样品放在中空的陶瓷支撑杆中,抽至一定的真空后,充入高纯Ar,然后接通电源,调节功率使样品感应加热并处于悬浮状态,待样品完全熔化并保温一段时间后,通过吹高纯He冷却,实现样品在悬浮状态下的无容器凝固。悬淬法是将电磁悬浮完全熔化的样品突然断电,Cu_Cr合金熔体在重力的作用下下落到铜板或铜模内,从而实现快速凝固。J.R.Gao等首先实现了Cu71Cr29合金的电磁悬浮无容器凝固与悬淬实验。由于突破了坩埚材料的限制,周志明通过电磁悬浮熔炼法和悬淬法成功实现了Cr含量高达70%的Cu_Cr合金的快速凝固。研究结果发现,电磁悬浮熔炼的Cu_Cr合金由于强烈的电磁搅拌作用,显微组织均匀,没有偏析现象。5cucr合金的加工方法在以往的研究中,由于高温下Cr与坩埚材料发生反应,高Cr含量Cu_Cr合金的快速凝固行为研究受到一定的限制。在工业生产中作为真空断路器中广泛使用的Cu_Cr合金触头材料在Cr含量高于30%时,大都采用熔渗法或者混粉烧结法制造,而这两种方法都会使Cu_Cr合金触头材料的机械强度较低,致密