共烧内电极用银钯浆料的研究

共烧内电极用银钯浆料的研究

随着航空航天、通信技术和人工智能技术的快速发展，对电子系统的多功能、高可靠性、重量轻、体积小的要求越来越强烈，电子件的丰富性也越来越大。尺寸。mcc电阻器、cc-molzhofgasztram等外贴件的市场规模正在迅速扩大。10年前,片式元件中(如MLCC多层陶瓷电容器)的内电极主要是由贵金属浆料,如钯或银钯合金共烧而成。近年来,贱金属内电极(BME)如镍和铜被用来代替钯银以降低片式元件生产成本。而对于贱金属内电极来说,可靠性一直是人们关注的焦点和研究的热点。尽管已取得了一些研究成果,但在相当长的一段时间内,完全替代贵金属(银钯)内电极是无法预期的,尤其在对片式元件可靠性要求高的领域,如在航空航天电子设备、坦克电子设备、军用移动通讯设备、警用袖珍式军用计算机、武器弹头控制和军事信号监控等军用电子设备中的应用更无法预期。在军事武器和航天用途的各类高技术军用电子系统中,由于电子元器件所处的环境更为恶劣,如易受高温、低温、高温高湿、淋雨、盐雾和霉菌等气候环境的影响,同时还更容易受到振动、冲击、颠震、摇摆等各种机械环境的影响,故不仅要求其电性能好,而且还要求电子元件的性能更稳定,耐环境性能更好。受到复杂制备工艺条件的限制以及高可靠性的要求,不仅对电子元件,更是对其内电极提出了越来越高的要求。由于具有优良的抗迁移能力、优异的电性能、性能稳定,适应大气环境烧结等特殊优势,贵金属(银钯合金)内电极的相关研究一直在深入进行。尽管研制共烧银钯内电极浆料的厂家很多,但报道的却很少。尤其是介绍这一方面成就及进展的相关综述极其缺乏。作者详细介绍了国内共烧内电极用银钯浆料的研究进展。在浆料中,由于导电相起着主导作用,故也对银钯合金粉的技术动向和发展趋势做了重点介绍。1银粉和铅粉的混合粉的烧结工艺常规方法制备银钯浆料,就是将银粉和钯粉,经过相当长时间的机械混合,来实现相互均匀分散。这种方法制备的浆料,避免不了混合物本质上微观结构组成的不均匀性,不能充分满足片式电子产品性能的要求。银粉和钯粉的混合粉末在烧结过程中由于钯产生氧化以及氧化钯的分解,引起体积发生变化,会造成MLCC电容器、片式电感等元器件产生开裂和起泡等严重的不良后果,解决这些问题的根本方法是使用超细银钯合金粉作为电子浆料的导电相。制备满足内电极浆料用的银钯合金粉末主要有化学法和物理法。1.1内电极的制备液相法即通过化学造液,形成银及钯离子的酸性溶液,在这两种离子的混合酸溶液中加入还原剂,还原析出银和钯的共沉物,然后进行过滤、水洗、干燥,最后在惰性气氛中加热处理,获得银钯合金粉。液相法利用化学反应,制造工艺简单,容易控制粉末形貌,能制备出不同比例的银钯合金粉,且合金化程度较高。国内较早进行相关研究的是昆明贵金属研究所的陈伏生等人,他们在Ag、Pd的硝酸盐混合溶液中引入活性基团(R2-),使其沉淀,再还原得到Ag-10Pd粉末,经X射线衍射和电子衍射分析是单一絮状的Ag-10Pd合金粉末。预氧化处理得到的内电极粉体是由氧化钯、Ag和Ag-Pd合金组成。在MLCC电容器烧结过程中,粉体收缩变化小,无断线。他们制备的银钯合金粉为絮状,而非球形。相同时期,韩维儒等从机理上研究了利用液相还原法来实现银钯合金化的条件。研究结果表明,在氨水-银钯硝酸盐体系中,溶液的pH值是影响合金化的关键因素,要得到银钯合金粉则金属溶液的pH<3.7,而溶液pH≈2时的银钯合金化程度最高。马喜宏采用液相法,将银钯离子还原成超细合金粉末。通过控制反应体系的pH值、浓度、温度及还原剂的种类和还原速度来控制合金粉的粒径大小及其分布。作者认为在一定温度下对粉末进行热处理,可减小粉末的表面积,有助于合金化程度的提高。其制备的银钯合金粉具有粒度小、比表面积小、合金化程度高、重现性好等特点。但作者未对合金粉的形貌进行分析。华南理工大学的冯毅等对利用液相法制备内电极浆料用银钯合金粉进行了较为深入的研究,并扩大到了工业化生产的规模。他们采用液相法还原反应,将银钯铵络离子还原成粉末,通过在反应液中加入高分子添加剂及调整反应液流动形态等来控制合金粉的形貌及粒径分布。制备出球状的超细银钯合金粉,且粒径分布窄,0.2～0.6μm之间的颗粒占95%以上,符合电子元件的使用要求。作者在研究基础上,将其转化成车间生产工艺并研制了生产设备。经边使用边改进,并逐步完善,目前所研制的生产线已能稳定生产出高纯超细球形银钯复合粉。1.2超细银美国合金粉体的制备方法利用直流电弧等离子体法制备内电极浆料用银钯合金粉的相关文献较少。对此作出相关研究的是南京工业大学的张振忠教授等。作者认为新的直流电弧等离子法不仅能制备出高品质的单质金属粉体,还能用于制备高品质合金粉体,可以作为生产浆料用金属合金粉体的有效方法。采用在感应加热炉中熔炼母合金得到合金块,然后用自行研制的高真空双枪直流电弧金属纳米粉连续制备设备,制得高纯度的超细银钯合金粉体。利用XRF、XRD、TEM、SAED和DSC等测试手段对样品的成分、相组成、形貌、晶体结构、平均粒径和粒径分布等进行分析。结果表明,在低温、低蒸发率条件下,即使是采用均匀单相合金块体也不能直接按照原始材料成分直接蒸发冷凝制得银钯合金粉体,而存在元素竞争蒸发现象。通过提高母合金中Pd元素含量和升高熔体温度的方法,成功制备出了成分为84.38Ag-14Pd的超细Ag-Pd合金粉体,该超细粉体成链球状,平均粒径为62.15nm。2银美国.3年以来我国共烧金属浆料的发展银钯内电极浆料主要由钯银粉、有机载体和无机添加剂三部分组成。相关研究表明:银钯粉中钯的含量决定了浆料的烧成温度及成本价格的高低;有机载体的作用是提供浆料一定的流变性能,以满足浆料在丝网印刷时的工艺要求,有机载体触变性的大小直接影响着浆料丝网印刷图形质量的好坏;无机添加剂的作用是抑制浆料在烧成过程中的过快收缩,选择不同的无机添加剂可以调整浆料在烧成过程中所形成的电极层与介质层之间的烧成收缩率的匹配,避免片式元件产品由于匹配问题所引起电极开裂等质量问题。该类浆料要求有较强的可靠性、低电阻、符合相关环保规定,而且印刷工艺要求很高,线路较细,多层布线,对浆料的烘制温度、粘度、细度、均匀性、收缩性提出了较高要求。目前我国能生产出对性能要求不是特别高的产品,相比国外产品来说,具有低成本的优势,国内比较有代表性的公司为肇庆风华高科。虽然国外浆料公司已基本退出低端银钯浆料的市场,然而高性能、高可靠性、环保的银钯合金浆料却基本被国外浆料巨头垄断,而且其同一产品各种材料的配套能力较强。目前,研发能力强、生产水平较高的厂家有DuPont、Ferro、Heraeus、日本田中、韩国大洲等。尽管以上国外公司生产的共烧银钯合金浆料性能优异,但价格十分昂贵,附加值很高。并且大部分国外公司销售浆料时,一般搭配销售共烧相匹配的瓷粉,此举也限制了该浆料的大规模应用。针对此现状,一直以来,我国研究人员致力于此类浆料的研发,并取得了一些成果。广东风华高科公司的张韶鸽成功开发了一种MLCC用银钯内电极浆料。他们通过选择不同的无机材料添加剂,调整浆料与介质材料在烧成过程中收缩率的匹配性能,避免由于层间内应力的作用而引起的电极开裂,从而提高了MLCC产品的质量。同公司的庞溥生开发了一种用于MLCC的10Pd-90Ag合金内电极浆料。采用优选的有机载体配方和合适的浆料制备工艺,制备出具有良好流动性和触变性的10Pd-90Ag内电极浆料,适合丝印、层压、排胶、烧成等工艺。其开发的10Pd-90Ag合金内电极浆料可以替代美国MSI10Pd-90Ag实现国产化。具有代表性的银钯内电极浆料专利为CN1212441A,提出3/7银钯金属粉作为导电材料,添加乙基纤维素、有机溶剂、氧化物添加剂等物质组成浆料,但浆料的烧结温度较高。另外,浆料中含有铅等危害人类身体健康的元素,如何有效限制铅的使用,已经成为当今电子信息产业面对的重要课题。环境是人类赖以生存的条件,而电子信息产业是全球经济的重要增长点,这两个方面缺一不可。专利CN101697317A公布了一种多层瓷介质电容器用无铅化内电极浆料的制备方法。该专利中无铅玻璃粉末选择硼铝硅酸锌体系,可以根据所选择瓷介质基体的物理性能选择玻璃粉末的成分,使两者的物理性能如膨胀系数、转变温度等基本相同或接近,从而得到较强的附着力。在700～850℃条件下共烧,得到的内电极表面光滑、电性能优良,适用于多层陶瓷介质电容器的生产。3电子浆料生产将成为环保产品随着信息产业的高速发展,电子浆料作为其关键材料扮演着重要的角色。因此高性能、低成本的原材料将大大提高电子产品的竞争能力,也成为电子浆料自身产业发展的必然条件。通过研究复合贵金属浆料和其它的基体浆料,使之具有优异的性能来保证电子产品的质量,并且降低生产成本将在实际生产中具有良好前景。另外,目前基于环保考虑,欧盟与美、日等国家在过去几年纷纷贯彻以绿色产品为导向的环境政策,积极推动无铅相关标准和法案。欧盟宣布于2006年全面禁止含铅电子产品的输入,美国则结合电子制造商、政府、供货商与学术机构等进行无铅项目的研究计划,日本也在2007年废除电子产品中铅的使用,