世界生生区地下水中砷富集环境及安全保障技术

世界生生区地下水中砷富集环境及安全保障技术

1原生高砷地下水砷是地壳的一种微量成分。这种化合物广泛用于工农业生产和医药。微量的砷可促进人体新陈代谢,生血润肤。然而,砷也是一种有毒致癌物,当它在人体中聚积到一定量时,即会对人体健康造成危害,可导致器官癌变,如皮肤癌、肺癌等。自然界中的砷广泛分布于大气、水、土、岩石和生物体中。在天然过程和人类活动的影响下,砷可释放到环境中。其中,天然过程所导致的原生高砷地下水是当前国际社会面临的最严重的环境地质问题之一,它严重威胁全世界数亿居民的身体健康。在孟加拉盆地有超过4千万人口饮用砷浓度超标的地下水,砷中毒患者超过20万。在我国,高砷地下水主要分布于台湾、新疆、云南、湖南、贵州、山西、内蒙古等省(自治区)的40个县(旗、市),受影响人口约230万人。原生高砷地下水及其导致的地方性砷中毒,已引起国际社会的高度重视。许多国家和地区投入巨力调查与研究高砷地下水的形成机制,以解决饮水型砷中毒问题,为低砷地下水的勘查、开发及除砷技术的研究提供科学依据。本文在查阅大量国内外相关研究成果的基础上,系统分析了世界范围内高砷地下水的分布、水文地球化学特征以及迁移富集规律,并归纳总结了高砷地下水的研究现状,指出了相关领域的研究热点和发展趋势。2部分地区存在高砷地下水地球上很多地区的含水层中砷浓度高于50μg/L,尤其在阿根廷、孟加拉国、智利、中国大陆、中国台湾、匈牙利、印度孟加拉州、墨西哥中部、罗马尼亚、越南、美国的西南部等。另外,在尼泊尔、缅甸、柬埔寨的部分地区也存在高砷地下水。世界范围内高砷地下水分布如图1所示。2.1国外高纯度硫酸根的分布和性质2.1.1地下水中砷的空间分布在全球范围的高砷地下水区,孟加拉国和孟加拉州是人类受高砷地下水威胁最严重的地区。孟加拉国和印度孟加拉州的高砷地下水主要分布于喜马拉亚隆起带以南,印度洋孟加拉(Bengal)海湾以北的布拉马普特拉河(Brahmaputra)、恒河(Ganges)、梅克纳河(Meghna)3条河流形成的浅、中层全新世冲洪积及三角洲含水层中。受影响区地下水中砷的浓度范围大,为<0.5～3200μg/L。但在范围广阔的富砷带上,地下水中砷含量存在着明显的空间变异性。地下水砷的分布主要决定于含水层中冲积物的沉积相特征。据估计,饮水砷浓度>50μg/L的高砷暴露人口在孟加拉国大约有3000～3500万,印度孟加拉州大约有600万。2.1.2对地下水的砷分布的分析在越南,原生高砷地下水主要分布在红河和湄公河流域。在红河三角洲的局部地区,全新世沉积物形成了浅部含水层(10～15m),浅井中地下水的砷浓度范围是1～3050μg/L(平均为159μg/L)。在湄公河三角洲,地下水的砷浓度范围是1～1610μg/L(平均为217μg/L)。地下水砷浓度呈现出很大的季节变化,在雨季大部分采样点上砷浓度较低。在匈牙利平原南部的冲积物中(包括罗马尼亚的部分区域)已经发现砷浓度高于50μg/L的地下水。平原面积大约为11万km2。在盆地的最低处,地下水砷含量最高,含水层沉积物以细粒为主。在墨西哥中北部的Lagunera地区、智利北部(包括Antofagasta,Calama和Tocopilla等城市)及阿根廷中部的Chaco-Pampean平原都发现了地下水砷问题。该地区为干旱区,地下水为重要的饮用水源。Lagunera地区水砷浓度范围是8～624μg/L,据估计该区暴露于饮用水砷浓度大于50μg/L的人口达40万。而在智利北部发现砷浓度最大可达21000μg/L。在阿根廷,Bhattacharya等在圣地亚哥—德尔埃斯特罗(SantiagodelEstero)省发现最高砷浓度值为14969μg/L。在美国,高砷地下水影响的地区主要包括内华达、加利福尼亚和亚利桑那州。在内华达州,至少有1000眼私人民用井砷含量超过50μg/L。在加利福尼亚州的图莱里(Tulare)盆地,大多数地下水的砷含量在<1～2600μg/L之间。大部分地下水也含有高浓度的Se(达1000μg/L)、U(达5400μg/L)、B(达73000μg/L)和Mo(达15000μg/L)。在亚利桑那州盆岭区,罗伯逊(Robertson)发现高砷地下水出露于冲洪积含水层的氧化环境中。高浓度的As(其它含氧阴离子)是该地区封闭盆地地下水的特征之一。2.2阴山山地群下盆地内、表三系中国的高砷地下水区主要分布在内蒙、新疆、山西、吉林、江苏、安徽、山东、河南、湖南、云南、台湾等省(自治区)区的40个县(旗、市,图2),受影响人口约234万人,其中饮水中砷含量大于50μg/L的高砷暴露人口已超过52万人。以下简述几个典型地区高砷地下水的分布及特点。·内蒙古:内蒙古高砷地下水除赤峰市的克什克腾旗为山区外,主要分布在河套平原和呼包平原。河套平原和呼包平原为中新生代断陷盆地。受燕山运动和喜马拉雅运动等造山运动的影响,盆地构造封闭,长期下沉,均形成了以内陆湖相巨厚细粒沉积物为主的沉积序列。在阴山山脉与黄河及其支流大黑河之间形成了一条长约500km,宽约10～40km的高砷地带。2002年新发现锡林郭勒盟的苏尼特右旗饮水砷分布异常。地下水砷的最高浓度达1073μg/L。高砷水存在着空间分布不均衡的特征,高砷含水层埋藏深度在10～75m之间,不同地段其深度不一。·山西:山西省高砷地下水主要分布于大同和晋中两大盆地。大同盆地为一新生代断陷盆地,盆地与周边山区呈断层接触;盆地中心为大片第四系冲湖积平原和黄土,盆地边缘沉积了洪积扇和冲洪积台地。盆地内部第四纪断裂构造发育,地形复杂。高砷水呈带状分布于桑干河与黄水河的河间洼地以及洪积—冲湖积交接洼地,主要埋深为20～50m,部分地区埋深达100m以上。在洪积—冲湖积交接洼地形成溶滤聚集型砷富集带,砷含量相对较低;在盆地中心的河间洼地形成浓缩聚集型砷富集带,其砷含量较高,最高浓度达到1932μg/L。3地下水的形成环境及年龄原生高砷地下水的水文地球化学条件比较复杂。不同的地质条件、沉积环境、水化学特征等对环境中砷的释放和富集的影响程度不同。在不同区域,高砷地下水可以存在于还原环境中,也可以存在于氧化环境中。蒸发浓缩作用被认为是干旱区高砷地下水形成的一个重要过程。高砷地下水一般形成于干旱或半干旱地区的内陆或封闭盆地,且发育有细粒湖沼相沉积层、三角洲沉积层或冲洪积层等。这些沉积物中往往富含有机质,为还原环境。地形是平坦低洼的地下水滞留区。这类含水层水流更新交替缓慢,为地下水砷富集提供了良好的条件。高砷地下水研究中所遇到的一个关键问题就是地下水的来源和形成环境。通过测定地下水中D(2H)和18O同位素的组成,可以有效获取地下水来源方面的信息。3H作为现代地下水的指示剂,可以用来判断地下水的形成年代。此外,作为一种有效手段,14C同位素可提供更为准确的地下水年龄信息。在获取地下水年龄的基础上,结合全球气候变化、沉积环境的演化等信息进行综合分析,可间接推测出高砷地下水的形成环境和砷来源。采用同位素手段,BGS于2001年发现,在孟加拉国深部地下水中3H一般为<0.4TU,低于受砷影响大的浅层地下水3H(几个TU)。地下水14C的研究也表明,浅部地下水的年龄只有几十年,而深部(150m)达2ka以上,并且南部地下水的形成年代比中东部早得多。另外,13C同位素分析表明,高砷地下水样13C比较贫乏,地下水中溶解性无机碳(HCO-3)主要来源于沉积物有机碳。这些信息表明,高砷地下水一般形成于封闭的、地下水流动滞缓的、富含有机质的环境。4高砷地下水系统中的砷分析与技术4.1砷的检测方法水中砷的存在形式有很多种,包括无机砷化物和有机砷化物。其中无机砷化物主要以As(V)和As(III)的形式存在;有机砷化物包括:甲基胂酸盐、二甲基胂酸盐等。尽管在天然地下水中很少发现DMA,但甲基化砷作为一类重要的污染物,存在于受杀虫剂和不合理处置污染场地影响的地下水中。汤洁等也发现天然地下水体中存在MMA和DMA。不同形态砷的毒性不同。到目前为止,不同形态砷的毒性大小存在很多争议。大多数学者认为,As(III)的毒性是As(V)的60倍;不同形态砷的毒性依次为:三价砷(As(III))﹥五价砷(As(V))﹥单甲基砷(MMA)﹥二甲基砷(DMA)。然而,近来一些研究表明,砷的甲基化并不是单纯的解毒过程。Zakharyan等发现MMA(III)和DMA(III)的毒性比无机砷大得多。此外,地下水中不同形态砷的迁移特性不同。在pH为中性的环境中,由于As(III)主要以H3AsO3形式存在,而HAsO2−442-和H2AsO-4是As(V)存在的主要形式,因此As(V)更容易通过吸附或共沉淀作用固定到含水介质中,其在含水系统中的迁移性比As(III)低得多。因此,地下水中砷形态分析越来越受到重视。目前最有效的砷形态分析技术是联用技术。它通过高性能的分离技术和灵敏度高的元素特征检测器联用来实现。常用于砷形态的分离技术包括:冷阱(CT)、气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)等;常用的检测手段有:电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、原子吸收光谱(AAS)、原子荧光光谱(AFS)等。CT技术适用性差,只能分离部分元素形态。GC要求分离的对象要以气态或可挥发性的、具有良好化学稳定性及热稳定性的化合物形式存在,对分析的样品常需进行衍生,而衍生反应容易造成样品玷污。HPLC方法的选择性强,而且对那些高沸点、难挥发性的物质,不必衍生可直接进样;此外HPLC有更多的操作参数可选择,改变其固定相和流动相都可获得良好的分离效果。ICP-MS是灵敏度最高,且可同时测定多种元素的检测方法,是最理想的元素检测器。它直接与LC或GC联用,具有非常高的灵敏度、分辨率和准确度。4.2在其它方面的应用地下水中砷的迁移转化不仅受地下水组分和沉积物矿物成分的影响,而且受含水介质中砷形态的控制。不同的含水介质中,砷的赋存形式也有差异,这种差异决定着沉积物中砷的迁移、转化行为。在湖积物中,还原条件和硫化物的存在可产生As2S3沉淀。在氧化环境中富含铁、锰氧化物或氢氧化物的沉积物可富集大量的砷。由此可知,虽然分析沉积物中的总砷可了解砷含量的高低,但是无法掌握砷的转化和活化动态。含水介质中砷赋存状态分析,可以为地下水中砷的来源、富集和去向提供可靠信息。通常,沉积物中砷形态的研究可以采用许多不同方法,包括X射线吸收光谱学(XAS)、X射线衍射(XRD)和化学提取等。它们都有各自的特色。XAS可以确定沉积物中砷的化学形态和配位环境。但是由于该技术设备复杂、运行费用高,且对于各向异性天然样品的分析缺乏代表性,在实际应用中受到一定限制。XRD分析可以鉴定含砷矿物相,与XAS相比它的应用更为广泛。然而,含砷矿物必须结晶程度高,且该矿物含量在几个百分比以上,否则无法检查出来。对于湿地或其它富含有机质的沉积物,密度分离存在很大困难。系列化学提取法有足够的灵敏度,可以精确到数mg/kg,并且可以根据结合相态的化学特性把砷分成不同类别。与其它方法相比,提取法所需专业仪器少。但缺点是,在提取过程中沉积物的某些性质可能发生变化。另外,砷的化学提取缺乏一个成熟的统一标准。根据各自的研究需要,许多研究者采用不同的化学提取法。为了增加研究成果的可比性,并推动相关标准样品的建立步伐,欧盟制定了BCR化学提取方法。Ahmed等在对孟加拉国梅克纳(Meghna)河流域的高砷含水层沉积物的研究表明,这些沉积物中砷的草叶酸提取量与铁、锰和铝的草叶酸提取量存在正关联。含量较低的不透明矿物(包括黄铁矿/毒砂)及细粒沉积物中高浓度砷的存在表明:在还原环境中砷可与次生硫化物矿物结合在一起。化学提取也暗示了固相菱铁矿和蓝铁矿的存在,这两种矿物可能控制地下水中铁和磷酸根的水化学特性。存在于砂粒或黑云母表面的铁氢氧化合物的还原性溶解,被认为是砂质含水层沉积物向地下水释放砷的主要机制。利用XAS和IC-ICP-MS技术,Gault等在对WhiteAsh小溪的水和沉积物进行研究时发现,As被沉积物中的氢氧化铁所吸附是河水中As浓度降低、As(V)比例迅速减少的原因。研究还表明氢氧化铁对As(V)的吸附速率比As(III)大得多。5高砷地下水中的砷提取机制5.1氧化还原环境由于地下水中砷来源于地质体,在自然条件下,当水—岩间的相互作用强、含水层所处的地球化学环境适于砷的迁移和富集的情况下,往往含水层砷的浓度较高。以下是有利于砷富集的水环境特征分析。·pH条件:pH是影响地下水中砷富集的一个重要因素。由于砷在地下水中(pH=4～9)主要以砷酸根和亚砷酸的形式存在。因此,地下水中的As(V)更容易被含水介质中带正电的物质,如铁、铝氧化物、针铁矿和水铝矿及水铁矿等吸附。随着pH值的增大,胶体和粘土矿物带更多的负电荷,降低了对以阴离子形式存在的砷酸根的吸附,从而有利于砷的解吸,或者高的pH值阻止了砷的吸附,为地下水中砷的富集创造条件。高砷地下水一般呈弱碱性。·氧化还原环境:氧化还原环境对地下水中砷的迁移和富集起着非常重要的作用。在氧化环境中,地下水中砷的化合物会被胶体或铁锰氧化物或氢氧化物吸附;但在还原环境中当氧化还原电位达到一定程度时,胶体变得不稳定或对砷有着强大吸附能力的铁(锰)氧化物或氢氧化物被还原,生成了溶解性很大的更为活泼的低价铁(锰)离子,吸附在它们表面的砷也随着被释放出来进入地下水中。在这类地下水中,高砷常伴随着高铁、高锰、低溶解氧,SO2−442-的浓度较低。所以高砷水中砷与SO2−442-的含量一般呈负相关。这种关系表明,砷是在强烈的还原条件下迁移的,与SO2−442-的还原同时进行。此外,在氧化环境中,含砷矿物(如黄铁矿等)的氧化作用也可导致砷的释放。氧化还原条件也影响砷的价态。在氧化环境中砷的化合物主要以As(V)形式存在;而在还原环境中则主要以As(III)形式存在,从而也增加了砷的毒性。由于在还原环境中As(III)比As(V)活泼,因此,氧化还原环境的改变可导致这种不同的吸附—解吸行为发生变化。·有机组分:许多有机酸,如柠檬酸、醋酸、甲酸及腐殖酸等,能促进金属元素在地下水中的迁移。一方面,有些元素可直接与有机酸官能团结合,随有机酸一起迁移;另一方面,由于某些有机酸具有还原能力和胶体性质,不少变价元素(如砷)处于低价态时具有较高的溶解度,而有机酸的还原作用可促使它们由高价态向低价态转变,并使之在迁移过程中保持价态的稳定性。另外,在富含有机质的还原环境中,在甲烷菌的作用下,砷酸根、亚砷酸根经甲基化作用可生成单甲基胂酸盐(CH3·H3AsO3)、二甲基胂酸盐([(CH3)]2·H3AsO3)等甲基胂化合物,有利于有机砷的富集。这些因素不仅可使砷在有机环境中富集,而且使As(III)的比例增加,从而增强了砷的毒性。试验表明,在偏碱性条件下(pH=7～8),当有机物含量增加时,砷吸附于赤铁矿上的量减少,有利于砷的释放,从而增加水砷浓度。另外,地下水中高浓度的磷酸根、硅酸根、重碳酸根与砷形成竞争吸附关系,使一部分原来吸附在粘土矿物或铁锰氧化物上的砷进入地下水,促进砷的解吸。5.2羟基氧化铁feioh和高铁物在地下水系统中,微生物也严重影响砷的反应动力学特性。一方面,微生物活动产生的生物酶可大大改变不同形态砷的生化反应速率;另一方面,微生物的新陈代谢可加速物质的转化和循环。对砷污染土壤的研究发现,微生物的参与对砷的循环和转化有着非常重要的影响,砷的生物甲基化过程被认为是微生物直接作用的结果。研究发现,在好氧和厌氧的室内条件下都产生了甲基胂(MMAA、DMAA和TMA),偶尔会有剧毒性的砷化氢产生。嗜酸性菌在含砷尾矿中主要为杆状和鞘状菌。其中,硫杆菌在砷酸铁胶体颗粒中对富砷铁锈的形成起到了促进作用。Park等对As,Cd和Zn污染的Hwachon金矿区沉积物进行室内研究发现,结合在羟基氧化铁(FeOOH)上的As占沉积物中总As的87.9%。在好氧条件下的实验研究发现,未灭菌的条件下As的滤出量是灭菌条件下的4倍,且认为溶液中As的富集主要是有由于pH的上升及微生物的新陈代谢所导致的,与Fe的还原无关。而在厌氧条件下,总Fe与As的滤出量在培养第4天后同时开始增加,表明微生物引发的Fe还原性滤出导致了结合在羟基氧化铁上As的滤出。利用电子显微镜及EDS对印度6650～4800年前沉积的植物有机质泥炭层进行分析发现,泥炭层中的砷硫铁矿(FeAsS)是在细菌的作用下形成的。目前对原生高砷地下水中砷的释放迁移有很多理论。其中之一就是含砷黄铁矿的氧化作用。在氧化条件下,矿物晶格发生变化后,砷从晶格中释放出来,在微生物参与下这一过程可加速进行。此外,许多学者认为富砷地下水与高铁矿物的还原有关。已经证明在富砷地下水环境中存在铁还原菌,Fe(III)的还原与微生物的活动有关,这些土著高铁还原菌对含水层中砷的迁移起到了关键作用,含水层中砷的释放与Fe的还原基本上是同时发生的。结合在羟基氧化铁上的砷,由于含水层中还原环境导致羟基氧化铁的还原溶解,而进入地下水中。在微生物的作用下,地下水中许多同位素能朝着一个方向分馏,使得重型同位素含量逐渐增高,从而在地下水中富集某些重型同位素(如34S、58Fe等)。因此,同位素技术提供了一种研究地下水砷富集机理的有效手段。Stüben等对印度西孟加拉邦高砷地下水影响区进行了34S同位素分析,发现高砷水中SO2−442-的δ34S值明显高于低砷水。他们把这种现象归结于高砷水中硫酸根还原菌的作用。另外,Beard等同样发现,在铁还原菌作用下,赤铁矿溶解的Fe(II)中δ58Fe远远低于赤铁矿本身Fe(III)的水平。对于还原环境中地下水砷的形成机理存在很多争论,焦点主要集中在砷的还原、铁锰氧化物还原性溶解以及矿物相变化等方面。在这些方面,同位素方法可以给出一个更为合理的解释。6除砷剂的选择及用量范围确保高砷地下水影响区饮用水安全主要有2种途径:寻找低砷水源和高砷水处理。对于第一种途径,我们在实际考察中发现,大部分低砷水源在使用一段时间以后砷含量明显增高,该方法在实际应用中受到一定的限制。相比之下,高砷地下水除砷技术研究和开发受到广泛关注。为了满足砷的饮用水标准,国内外已经开展了大量的研究,力图改善已有的处理技术或开发全新的除砷工艺。其主要目的都是寻找最好的、可利用的饮用水除砷技术。目前,主要除砷技术包括沉淀—絮凝、膜分离、离子交换、石灰软化以及氧化铁或活性氧化铝吸附。沉淀—絮凝技术通常成本高、不适用于小型水处理工艺且去除As(III)的效率低。通常,为了提高砷的去除效率在处理前需要添加氧化剂(如Cl2)使As(III)氧化成As(V),并调节pH。不添加Cl2的情况下,对于含砷量为300μg/L的水来说,该技术对砷的去除率只有10%。如果使用Cl2,砷的去除率可达到90%。对于膜技术来说,为了提高As的去除率,也需向原水中加入氧化剂(比如氯气、臭氧和过氧化氢),把As(III)氧化为As(V)。然而,氧化剂对大部分反渗透膜和电渗析膜通常有伤害。同样,由于离子交换仅对水中离子的去除有效,只有以离子形式存在的砷可被交换树脂上的阴离子交换。因此,在pH为中性的环境中,该技术在处理As(III)效果极低。除此之外,它还受其它竞争离子(如硫酸根、硒酸根、氟化物以及硝酸根)的影响。氧化铁吸附剂,如无定型