第八章 立体化学

第六章立体化学本章学习要求:1.掌握立体异构的概念2.掌握对映异构的概念、比旋光度的概念，掌握对映异构体的性质3.掌握对称因素与对映异构的关系，掌握各种结构之间的转换4.掌握对映异构体的标记方法5.环状化合物的立体化学、不含手性碳原子化合物的对映异构、亲电加成反应的立体化学7.1异构体的分类立体化学的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。一、构造异构二、立体异构1.顺反异构2.构象异构3.对映异构当碳原子上连有四个不相同的基团时，它有两个不同的异构体，两者互为镜象，这种异构体叫做对映异构，其关系就象左手和右手。例如：乳酸由如：2-氯丁烷楔型结构对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右手上总是不合适。为此也把实物和镜像不能重合的现象称为手性。具有手性的分子叫手性分子（或者说：不能与其镜象叠合的分子为手性分子）。注意：任何化合物都有镜像，但多数实物和它的镜像都能重合。如果实物和它的镜像能重合，它们就是同一物质，是非手性的，无对映体。对映异构体的性质(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸mp53oCmp53oC[]D=+3.82[]D=-3.82pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)1515一对对映体结构差别很小，因此它们具有相同的bp，mp，溶解度等，化学性质也基本相同。很难用一般的物理或化学方法区分。但它们对平面偏振光的作用不同：一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体；另一个可使平面偏振光向左旋，称为左旋体。二者旋转角度相同。因此对映异构也叫做旋光异构。特点：*1结构：镜影与实物关系*2内能：内能相同。*3物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。*4旋光能力相同，旋光方向相反。镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必要条件7.2偏振光和比旋光度

光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。

如果让光通过一个象栅栏一样的Nicol棱镜(起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

偏振光能否透过第二个Nicol棱镜(检偏镜)取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：结论：物质有两类：

（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“

”表示。但旋光度“

”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用比旋光度[

]来表示：[]lt×=caal式中：α为旋光仪测得试样的旋光度；c为试样的质量浓度，单位g.ml

1;l为盛液管的长度，单位dm。t测样时的温度。

为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光，以D表示)。比旋光度表示：盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。

7.3分子的手性和对称性1、对称因素(1).对称面：假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。(2).对称中心若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。(3).对称轴以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。(4).四重交替对称轴(旋转反映轴)如果一个分子沿轴旋转90，再用一面垂直于该轴的镜子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此轴即为该分子的四重交替对称轴(用S4表示)。结论：A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。判别手性分子的依据有更迭对称轴无手性旋转+反射更迭对称轴(Sn)（或旋转反射轴）有对称中心无手性倒反对称中心(i)（或反演中心）不能作为区别手性的依据旋转对称轴(Cn）有对称面无手性反映（射）对称面（）判别手性的依据对称操作对称元素S1=

S2=i7.4含一个手性碳原子的化合物

以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有手性，具有旋光性，有一对对映体。发酵得到的乳酸是左旋的，其比旋光度为，肌肉运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为。从酸奶中得到的乳酸无旋光性，它是等量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物，叫外消旋体(常用±或dl表示)。外消旋体是混合物。(S)-(+)-乳酸(R)-(

)-乳酸(

)-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸立体结构锲形式投影式Fischer投影式构型的表示法

Fischer投影式使用Fischer投影式的注意事项：(1)不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转180

，但不能旋转90

或270

。(2)基团两两交换次数不能为奇数次，但可以是偶数次。

构型标记法：1.D/L标记法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸HO2.R/S标记法基本原则次序规则：原子序数大的优先，对于原子基团来说，先比较第一个原子的原子序数，大的优先，第一个相同时比较第二个，依此类推。原子或基团的优先顺序与烯烃的E/Z命名的优先顺序一致。对于含有一个手性C原子的化合物，先排列四个基团的大小，将最小的放在离观察者的视线最远的位置，再观察其余的三个基团，从大到小的顺序如果是顺时针方向，则为R，如果是反时针方向，则为S。课堂练习：请标出下列化合物的R/S构型

D,L标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。相对构型注意：无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。五、含两个手性碳原子化合物的对映异构1.含两个不同手性碳原子化合物的对映异构异构体数目——2n=22=4（n：手性碳原子数目）

1和2，3和4互为对映关系。1和3或4也不能重合，他们是立体异构，但又不是镜像关系。这种不是镜像关系的旋光异构称为非对映异构。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。赤式和苏式：含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖(2S,3R)-(+)-苏阿糖(2R,3S)-(-)-苏阿糖2.含两个相同手性碳原子化合物的对映异构(1)(2)(3)(+)-酒石酸(4)(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23(

)-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80以酒石酸为例

1和2，3和4互为对映关系，但仔细观察会发现1和2可以重合，是同一物质。这是因为1和2分子中有一个对称面，因此分子无手性。把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体(meso)。可见：分子有手性中心，分子不一定有手性。1和3或4是非对映体。等量的3和4构成外消旋体，但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。