有机化学期末重点复习第4章

Chapter4AlkylHalidesR-X(X:Cl,Br,I)一.Classification&Naming:脂肪卤烃芳香卤烃饱和卤烃RCH2X2°R2CH-X3°R3C-X不饱和卤烃R-CH=CH-X(vinyl)

R-CH=CH-CH2X(allyl)1°RCH2-

XCH3ClMethylchlorideChloro-methaneCH2=CHClVinylchlorideChloro-ethenePhenylbromideBromo-benzeneCH3-CHCl-CH-CH3CH33-Chloro-2-methylbutaneBenzylchlorideCH3-CHBr-CH=CH-CH34-Bromo-2-pentene俗名:CHCl3氯仿chloroformCHI3碘仿iodoform卤代烷的活性：>RX>与SP3碳相连的卤素与SP2碳相连的卤素二.Structure：+-C-X极性共价键R–CH–CH2

H:Nu-+SN.E.Cl诱导效应：+I-----给电子-I------吸电子三.PhysicalProperties卤族元素：FClBrI原子半径递增可极化性递增}卤代烷分子间作用力增加四ChemicalProperties:C

C+

X-H活性反应部位：--碳正，易受亲核试剂进攻。SN.--碳上氢的酸性。消除反应---E1常见的亲核取代反应：RCH2X+Nu¯R-Nu+X¯(底物）substrate(亲核试剂）

N.reagent(离去基）leavinggroupR’CC¯Na+RCH2-

CCR’NaIRCH2-INaOHRCH2-OHNaCNRCH2-

CNR’ONaRCH2-OR’AgONO2RCH2-ONO2(AgX)(离子型)一NucleophilicSubstitution(SN)N.reagentNH3RCH2-NH2R’NH2RCH2-NHR’R’-OHRCH2-OR’(中性)H2ORCH2-OH

Nu¯or:Nu2.Mechanism:研究方法动力学研究(Kinetics)立体化学的研究(Stereochemistry)R-X

如具有光学活性,取代发生在手性碳上,那么产物构型保持构型翻转外消旋化e.g.1CH3Br(1°)在80%乙醇水溶液中水解反应,加入NaOH后,水解速度加快.CH3-Br+OH¯CH3-OH=k[CH3Br][OH¯]二级动力学双分子反应SN2e.g.2溴代叔丁烷的水解反应,80%乙醇水溶液中的水解反应速度,不随NaOH的加入而增加.(CH3)3C-Br+OH¯(CH3)3C-OH=k[(CH3)3Br]一级动力学单分子反应SN1（1）双分子亲核取代反应SN2:*Mechanism*Stereochemistry立体化学：Walden转化,构型翻转反应活性:1º2º3º影响因素:空间位阻(2)单分子亲核取代反应SN1*Mechanism*Stereochemistry立体化学：对映异构体的混合物反应活性:1º2º

3º影响因素:电性因素碳正离子：SP2杂化碳正离子的稳定顺序:R3C

R2CHRCH2CH3++++通过烷基的-P超共轭效应：碳正离子可发生的反应：亲核取代反应SN1：-消除E1：-C-C-XHSlow-C-C-H

B:Fast-X--C=C-+H

B重排：部分消旋化：原因：RXR+X-R+

X-R++X-相对活性:Allyl>3°>2°>1°>Vinyl电子效应空间效应Inductiveeffect(诱导效应）Conjugativeeffect(共轭效应）R-X=CH3X1°2°3°SN1SN2（空间位阻减小，SN2反应程度增加）（空间位阻加大，SN1反应程度增加）3影响反应机理和活性的因素：（1）底物结构：(p-conjugationC-Xbond难断)立体效应电性效应烷基--R离去基---L影响：对SN1大于SN2碱性弱的基团，离去能力强：卤代烷的反应活性：RIRBrRClRF

碱性:I-Br-Cl-F-

离去能力:I-

Br-

Cl-

F-亲核能力：I-

Br-

Cl-

F-常见的离去基：(2)亲核试剂：强亲核试剂：SN2弱亲核试剂：SN1亲核性和碱性的关系：a对于同一种元素，二者一致：CH3O-OH-PhO-CH3COO-NO3

-CH3OHb同一周期：R3C-,R2N-,RO-,F-碱性：大小大小核试性c同一主族：碱性:I-Br-Cl-F-

亲核能力：I-

Br-

Cl-

F-亲核性和碱性的顺序相反。（3）溶剂：非极性：苯，CCl4,CS2极性:非质子性极性溶剂DMSO,DMF等质子性极性溶剂：乙醇等SN1:极性大的溶剂有利于反应SN2非质子性极性溶剂有利于反应RX[R+-----X-]‡R++X-Nu:-+RX[Nu