常用植物染料的古代模拟染色及其老化研究

常用植物染料的古代模拟染色及其老化研究

0剥色方法和试剂染色自古以来就是纺织装饰的重要组成部分。它展示了古人不断发展的审美意识和无限的创造力。古代染色原料分为矿物染料和植物染料,前者由粘着剂与织物结合;后者则将色素溶解于水中后与纤维结合。剥色是古代纺织品染料分析的第一步骤。国外对古代纺织品染料的剥色有一些零星研究。1987年Golikov加入EDTA提取古代纺织品上媒染的红色和紫色染料。1989年Wouters提出的盐酸/甲醇/水体系成为国外研究中最常用的剥色提出的体系。1995年Tiedemann提出了EDTA/DMF的无损方法。随着分析的不断精细化,对剥色剂的要求越来越高。2005年Zhang和Laursen针对Wouters的体系容易导致黄酮类染料配糖体分解而难以细分植物种类的情况提出了甲酸体系和EDTA体系。根据不同的染料、溶剂和分析手段,剥色方法主分为以下三种:1)直接剥色分析。这种方法最简便,适用于剥色溶剂对其后的分析手段没有影响的情况。剥色后织物可以直接取出,若织物脆弱易碎,也可过滤色素溶液或用针管吸出溶液。为了增强剥色效果,可以多加一些溶剂或多次萃取合并后加热浓缩。在选取剥色试剂时,除了要有好的剥色效果,还要注意剥色溶剂对分析结果的影响。比如对于薄层色谱,尽量避免使用沸点高的溶剂点滴,这些溶剂不容易挥发,将造成色素斑点不能展开。对于紫外分析,溶剂最好不影响染料的特征吸收,同时要注意溶剂化作用对吸收谱带的位置、强度和形状可能产生的影响。为了避免剥色试剂影响测试结果,可以继续使用下列两种方法:2)蒸干重溶。将色素溶液蒸干后用合适的溶剂重新溶解。3)萃取。用另一与剥色溶剂不相溶、对色素溶解度更高且符合分析要求的溶剂萃取色素。一般在酸溶液剥色后用异戊醇或乙酸乙酯萃取。剥色过程中所用试剂按用途主要分为以下三类:1)剥色试剂。剥色试剂有蒸馏水、有机溶剂或酸、碱。也有一些混合试剂如盐酸/甲醇/水、10%硫酸-乙酸乙酯、EDTA/DMF等。2)萃取试剂。盐酸或稀硫酸剥色后用乙酸乙酯或异戊醇萃取。3)清洗试剂。若样品上有污染物,在剥色前可以用蒸馏水或稀酸清洗,或两者交替使用。了解古代纺织品的染料种类及染色工艺,是纺织品文物保护研究中的重要组成部分,同时对于了解我国印染工艺的发展,乃至整个纺织业的发展都非常重要。剥色常常是古代纺织品染料分析的第一步。如何选择合适的剥色方法和试剂是做好染料分析研究的基础。本研究在已有研究的基础上,以模拟古代染色样品及其老化样品为对象,对染料剥色方法和试剂进行了实验研究。1实验材料和方法1.1材料和试剂1.1.1丝绸和缎子植物染料参考文献选取古代常用的苏木、茜草、紫草、栀子、槐花、姜黄、黄柏、五倍子/栗壳、靛蓝(表1)。丝绸样品为市售白色双经双纬丝绸。1.1.2合成工艺及助剂染色用试剂主要是调节染液酸碱度的家用醋酸和纯碱(Na2CO3);媒染剂为分析纯KAl(SO4)2·12H2O和FeSO4·7H2O;靛蓝染色用分析纯氢氧化钠和连二亚硫酸钠。剥色和萃取用试剂除蒸馏水外有DMF、乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚、吡啶、异戊醇、浓盐酸、浓硫酸、碳酸氢钠,均为分析纯。1.2实验方法1.2.1颜色模拟和老化样品的制备1丝绸之路的染色分染色和老化两个步骤。根据明代宋应星《天工开物·彰施第七》等文献记载,用古代方法模拟染色。染色前将丝绸在75～90℃、pH8～9的碱水中煮20min并经常搅拌,去掉丝绸表面可能存在的工业添加物质,用蒸馏水清洗晾干。将染料植物在碱性(pH8～9)溶液中,文火煎煮1h提取染料色素,过滤后将染液调至酸性(pH5～6),将丝绸样品于40～50℃染液中染色30min并经常搅拌,水洗晾干。苏木染色丝绸呈棕红色,栀子、姜黄和黄柏染色丝绸呈黄色。茜草、紫草染色丝绸在染色前用明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液(2g/L)媒染,媒染后丝绸分别呈橙红色和暗紫色。五倍子、栗壳染色丝绸在染色后用青矾(FeSO4·7H2O)溶液(1g/L)媒染得黑色。槐花染丝绸染色后分别用明矾和青矾媒染,得黄色和绿色。媒染温度50℃,时间20min,水洗晾干。由于靛蓝的古代还原法发酵时间长、控制困难,因此用烧碱保险粉还原法染色。2那是老化的用天津泰斯特仪器有限公司的烘箱(电热功率2kW)对部分染色丝绸进行人工热老化。温度105℃,384h。1.2.2溶剂的选择主要是从试验中挑选出来的1染色丝绸之路剥色实验有三个步骤:(1)直接剥色。将样品放入试管,滴加0.2mL下文所选溶剂将样品浸没,水浴中加热30min,温度稍低于沸点,随时补充蒸发掉的溶剂,比较溶液及剥色后纤维的深浅。选用水、DMF、乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚、2%碳酸氢钠(pH=10)、盐酸/甲醇/水(2:1:1)(括号中为体积比,下同。)、3M盐酸/甲醇(1:1)和10%硫酸/乙酸乙酯(1:1)对各种染色丝绸进行剥色实验,五倍子/栗壳和靛蓝除外。0.1%EDTA/DMF(1:1)用于茜草、紫草、明矾和青矾媒染的槐花媒染纤维,观察剥色效果。五倍子和栗壳染色丝绸选用乙醇、水、70%乙醇,靛蓝染色丝绸选用吡啶、吡啶/水(1:1)、DMF、乙酸、乙醇进行剥色实验。(2)蒸干重溶。选取一些剥色溶液,倒入陶瓷点滴板,缓慢蒸干,用甲醇和乙醇溶解。(3)萃取。用10%硫酸、盐酸/甲醇/水(2:1:1)、3M盐酸/甲醇(1:1)剥色后滴加异戊醇或乙酸乙酯萃取。将样品放入试管,滴加0.2mL剥色剂,加热10min,加0.1mL异戊醇或乙酸乙酯,激烈震荡,其间适当打开盖子透气,静置观察萃取效果。萃取溶液可以用蒸馏水洗3次。剥色后的纤维可在萃取前或萃取后过滤掉,或用针管吸出色素溶液后再萃取。2样品根据上述实验挑选出合适的剥色方法和溶剂,对老化样品进行实验。2结果2.1颜色保持在未老化的染色样品中1剥色效果对比实验发现浓盐酸/甲醇/水和3M盐酸/甲醇均能非常有效地将各种颜色纤维上的色素剥离,但纤维因水解而变得非常脆弱,可以通过过滤或用针管吸出色素溶液。而丙酮、乙酸乙酯、石油醚基本不能剥色。其他溶剂对不同染色丝绸的剥色效果各不相同。对于苏木、茜草和紫草染色丝绸,DMF、乙酸、甲醇、硫酸/乙酸乙酯和碳酸氢钠的剥色效果都比较好,DMF和乙酸能剥取较深溶液,其余三种溶液较淡,剥色后的纤维颜色变淡。茜草和紫草纤维在不同溶剂剥色后显色不同,可能与色素的溶剂化作用有关。硫酸/乙酸乙酯剥色后丝纤维非常脆弱,一碰即碎。姜黄和黄柏染色丝绸除了丙酮、乙酸乙酯、石油醚外其他试剂均能剥下较多的颜色。对于姜黄染色丝绸,DMF、乙酸、乙醇、甲醇效果略好;对于黄柏染色丝绸,剥色效果相似。栀子染色丝绸用DMF、乙酸和碳酸氢钠剥色效果好,用乙醇能剥下部分颜色。明矾或青矾媒染的槐花染色丝绸不容易被剥色,DMF和碳酸氢钠效果稍好。EDTA/DMF对媒染丝绸的剥色效果好,剥色后丝绸呈淡色,并且强度好。五倍子和栗壳染色丝绸用水和70%乙醇剥色效果均好,乙醇容易挥发,剥色效果略差。剥色后五倍子染色丝绸呈白色、栗壳纤维呈褐色,均为媒染前纤维的颜色。吡啶、吡啶/水、DMF、乙酸对靛蓝染色丝绸的剥色情况均好,纤维变回白色;乙醇剥色效果略差,剥色后纤维为淡蓝色。2干燥后称重选取乙酸和盐酸/甲醇/水(2:1:1)剥色后的色素溶液蒸干后分别用乙醇、甲醇重新溶解,效果均好。3乙酸乙酯或异戊醇萃取法苏木、茜草、栀子、槐花、姜黄染色丝绸分别用10%硫酸、盐酸/甲醇/水(2:1:1)、37%HCl:水(1:1)剥色后用乙酸乙酯或异戊醇法萃取,均成功将色素萃取到上层的乙酸乙酯或异戊醇中。2.2样品的模拟剥皮1剥色效果相似盐酸/甲醇/水能有效地将各种老化纤维的色素剥下,但纤维水解,非常脆弱。用DMF、乙酸、甲醇、硫酸/乙酸乙酯和碳酸氢钠对各种颜色的染色丝绸进行剥色实验,发现这几种溶剂均能剥下一定色素,各溶剂间效果相似,但大多不如未老化样品,而且剥色后溶液颜色比较浑浊。明矾和青矾媒染的槐花染色丝绸,用几种溶剂剥色效果均较好。乙醇和水对老化的姜黄、黄柏染色丝绸的剥色效果不佳。EDTA/DMF溶液对老化后的媒染染色丝绸剥色效果较好,剥色后纤维强度也较高。五倍子染色丝绸用水、70%乙醇、乙醇的剥色效果相似,但不如未老化纤维,剥色后纤维仍为黑色。栗壳染色丝绸剥色效果与未老化样品相似,纤维变回褐色。靛蓝纤维老化后变成淡蓝色,吡啶、吡啶/水、DMF、乙酸的剥色效果较好,溶液为淡蓝色,剥色后纤维呈白色。2干燥后称重选取DMF剥色的老化苏木、茜草、紫草、栀子、明矾媒染的槐花丝绸用甲醇和乙醇重新溶解,效果好。3萃取选取老化的苏木、茜草、槐花、姜黄染色丝绸用盐酸/甲醇/水(2:1:1)剥色后用异戊醇萃取,成功萃取出色素。3讨论3.1溶剂表面活性剂间作用机理色素的剥色须由色素与纤维和溶剂的相互作用来考虑。色素上染纤维主要在丝纤维的非晶区和晶区表面。染色时,色素分子除了与纤维通过氢键与范德华力结合,也可与丝蛋白氨基酸上碱性的氨基和酸性的羧基发生作用。溶剂从丝纤维上剥下染料的过程类似于萃取过程,只有溶剂克服纤维与色素分子的结合力、色素分子间的结合力和溶剂分子间的结合力时,溶剂才能带着色素分子扩散到溶液中,达到剥色的目的。溶剂与色素间的作用主要通过范德华力、氢键和电离作用产生10。范德华力由分子极性决定,包括极性分子间的静电力、极性分子与非极性分子间的诱导力和非极性分子间的色散力,其中静电力最强。但并非溶剂极性越高剥色效果越好,根据“相似相溶”原则,只有当溶质与溶剂分子极性相近时,分子间的范德华力才能克服溶质本身间和溶剂本身间的作用力而发生溶解,如果溶剂极性大,溶剂分子间的作用力太大也不利于溶解。溶剂与色素间的氢键由一个质子给予体和一个质子接受体形成。在有机物中,羟基、羧基和酰胺基团是重要的质子给予体;醇、醚、羰基化合物上的氧原子是重要的质子接受体,芳香化合物的π电子系统也能作弱的氢键受体15。因此,甲醇、乙醇、乙酸、DMF等溶剂都能给出氢原子,与染料色素上的酚羟基、羰基和杂环上的氧原子上的氧结合形成氢键,色素的芳香环也能形成较弱的氢键。色素的共价键极化形成离子由电子对给予体对键的电正性端的亲核攻击,或是由电子对接收体对键的电负性端的亲电攻击产生,或两者同时进行,同时离子对两个离子的库伦引力与溶剂的相对介电常数成反比,因而极性越高,共价键越容易极化形成离子,离子也容易对解离成自由离子47。溶剂极性高不仅能破坏色素与纤维的结合,还能促进色素的离子化,尤其是酚羟基在极性较大的溶剂中容易离子化为-O-,进而发生溶剂化作用溶解到溶剂中。3.2溶剂对染料剥色的影响根据染料色素的成分和剥色情况,实验所选的十种植物染料能大致分成一般和特殊两大类。茜草、紫草、槐花、栀子和苏木属于一般色素。茜草、紫草分属蒽醌和萘醌类染料;槐花和栀子素属于黄酮类;苏木有苯并吡喃结构,结构与黄酮相似。这几种染料色素均为芳香类化合物,带有一些酚羟基和羰基,有的色素在杂环上有氧原子。对于这类色素染色丝绸,在无机溶剂中,水的极性大,水分子间范德华力大,色素难以溶解其中,故水的剥色效果差。在水中加入酸或碱,变为离子溶剂,易于破坏色素与纤维间的作用,也易于色素羟基上的氢原子进入溶液形成-O-。同时,酸碱还能促进丝纤维的水解,使溶剂能与更多的色素作用。盐酸混合溶液利用甲醇降低溶剂的极性,达到“相似相溶”的效果。在有机溶剂中,乙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚基本不能剥下染料色素,而DMF、乙酸、甲醇的剥色效果较好。容易看出,DMF、乙酸和甲醇的极性较高,它们的离子化作用强,能使色素羟基上的氢原子进入溶液形成-O-,并且容易与色素分子形成氢键。姜黄色素是二酮类,应该也属于这一大类,但除此类通用的剥色溶剂外,乙醇和水也能剥下较多的色素,可能与其碳链上的α-β不饱和醛酮与苯环共轭作用有关。几种特殊的染料色素各有特点。黄柏色素小檗碱是阳离子型色素,极性大,因而水、酸、碱和极性高的有机溶剂剥色效果好。五倍子和栗壳的鞣质是由一分子葡萄糖和六支八分子鞣酸合成的脂类,鞣酸易电解,所以也容易溶解于水等极性较高的溶剂。靛蓝色素属于吲哚类,分子中两个NH与相邻靛蓝分子羰基形成强氢键,因而在大多数常见有机溶剂中溶解度极低。吡啶与之结构相似,DMF、乙酸的极性大,它们都可以将靛蓝的分子内氢键拆开与溶剂形成新的氢键而溶解。其他染料染色丝绸剥色后,或多或少都有一些色素留在纤维上,而靛蓝剥色后纤维变回白色,这是由于靛蓝与纤维主要通过物理作用结合,作用力较小。媒染剂媒染的纤维在剥色后纤维常常变回媒染前的颜色。说明溶剂破坏了媒染剂(铝离子或铁离子)和色素分子间的络合作用。EDTA能破坏色素-媒染金属离子间的络合作用,因而剥色效果也很好。3.3剥色液的老化热老化的样品中丝纤维和染料色素都发生了降解,呈色也发生了变化,多数比未老化的纤维淡了不少。对于老化的纤维剥色要比未老化纤维略差,一方面是颜色本身变淡,也可能是这些色素分子发生了一些氧化和交联反应而较难剥下。老化样品剥色溶液比较浑浊,是因为老化纤维强度差,在溶剂中容易发生进一步水解,可能在一定程度上污染色素溶液,影响分析结果。可以通过过滤的方式除去。3.4溶剂分子的作用溶剂对纤维的剥色是逐步进行的:溶剂分子首先吸附于纤维与溶剂的相界面,并与相界面上的色素分子发生作用;然后,溶剂分子渗透到纤维非晶区的链段间,与链锻间的色素分子发生作用;同时,溶剂与纤维的外层分子反应使纤维溶胀,溶胀的纤维使更多的溶剂分子能够进入并与其间的色素作用。提高温度、增加搅拌能增强扩散,利于溶剂进入纤维和色素进入溶剂。若温度超过沸点,溶剂蒸发过多则反而不利于色素的剥离。增加试剂量以加大浓度梯度能增加对流,也有利