含氧有机物的互换小结

含氧有机物的互换小结专业：药物制剂年级：姓名：学号：指导老师：联系电话:含氧有机物的互换小结【题名】【摘要】本文通过对所学含氧有机化合物化学性质的进一步了解，对含氧有机物自由基的概念、类型及相互之间的转换进行概述。【关键词】含氧有机物，自由基反应，官能团，化学反应【前言】所谓含氧有机物，就是含有氧原子的有机化合物。含氧有机物的互换可概括为含氧有机物自由基的反应。概念：所谓自由基反应，是指含有不成对电子的原子、分子或基团参加的反应。自由基反应又称游离基反应，是自由基参与的各种化学反应。自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子，对增加第二个电子有很强的亲和力，故能起强氧化剂的作用。大气中较重要的为OH-自由基，能与各种微量气体发生反应。在光化学烟雾形成的化学反应中，有许多自由基反应，在链反应中起了重要的引发、传递和终止过程的作用。有许多自由基是中间产物，如过氧化氢自由基（HO2-）、烷氧基自由基（RO-）、过氧烷基自由基（RO2-）、酰基自由基（RCO-）等。类型：自由基反应有五种基本类型：①受光照、辐射或过氧化物等作用，使分子键断裂而产生自由基的反应；②自由基和分子起反应产生新的自由基和分子的反应；③自由基和分子起反应产生较大自由基的反应；④自由基分解成小的自由基（和分子）的反应；⑤自由基彼此之间的反应。在降水酸化、臭氧层破坏和大气光化学反应过程中都与自由基反应有关；因此自由基反应已成为大气化学研究的重要内容。醇转化为其他衍生物的反应醇的结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。厂目/"sp3o原子为sp3杂化R—岸——O冒 由于在SP3杂化轨道上有未共用电子对，/H1°8.、状 两对之间产生斥力，使得匕C-O-H小于sp3 °H 109.5°醇的化学性质醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有C—OH、O-H、和C—H。匕-3十叮C-2丁HIH〔酸性，生成酯十氧化反应形成C，发生取代及消除反应

分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应部位。又由于受C—O键极性的影响，使得a-H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。1.3醇的成醚反应醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。HSO170°CCH2-CH2 ~2~CH2=CH2+H20HOHorAl2O3， 360CCH2CH2-CH2HOHorAIL240〜260。"叫叫。叫叫+H2023，1.4醇与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）R-OH+HX »R-X+H20TOC\o"1-5"\h\z反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 2HX的反应活性：HI>HBr>HCl例如： △CHCHCHCHOH+HI,*、 」*CHCHCHCHI+HO3 2 2 2 (47%) 3 2 2 2 2H°SO_+HBr(48%)这―CH3CH2CH2CH2Br+H2OZnCl一+HCl~CH3CH2CH2CH2Cl+H2O此反应实际上是一种亲和取代反应。1.5醇的氧化反应1.5.1催化氧化：伯醇、仲醇分子中的a-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。RCHORCOOHK2C「2O7+H2SO4一RCHORCOOHRCH2OH—2~1 2—4*CH3CHCH3CH2OH+Cr2O72-CH3CHO+Cr3+橙红绿色橙红绿色KCrO―CH3COOH此反应可用于检查醇的含量，例如检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理此反应可用于检查醇的含量，例如检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4,只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。■+KMnO4，HCH3-C-CH3丙酮环己醇■+KMnO4，HCH3-C-CH3丙酮环己醇CH3CH3-CH-°H环己酮fH2CH2COOHCH2CH2COOH己二酸叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。1.5.2脱氢氧化：伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。RCH2RCH2OH RCHO+H2多元醇的反应1.6.1螯合物的生成CH2-OHCH-OH+Cu(OH)2CH2-OHCH-OH+Cu(OH)2CH2-O\CH-OLCuCH2-OH 新鲜的CH2-OH+2H2O甘油铜（蓝色，可溶）此反应用来区别一元醇和邻位多元醇1.6.2与高碘酸（HIO4）反应邻二醇与高碘酸（或四乙酸铅）在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C—C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。的C—C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。R'H厂厂一广只’ohohr-C'-C-hOHOH R'、-+HI04 rC"R+HIO4 .,'C=0RR”'+ 2-0+HIO3+H20H、、_+ 人-0+HIO3+H2O例如:CH3 OCH3"C厂CH-g—CH3+2HIO4 —CH3CHO+HCOOH+CH3-C-CH3这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1,2-二醇的含量（非邻二醇无此反应）。醚转化为其他衍生物的反应2.1醚的结构醚键（C-O-C）很稳定。q—sp3杂化rWf109.5°2.2醚的化学性质醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应。2.3醚键的断裂醚与浓强酸（如氢碘酸）共热，醚键发生断裂生成卤烷和醇，如有过量酸存在，醇将继续被转变为卤代烷。如：R一Q一支+HI—EI+W—OHR;I+H£.6生成的碘代烷在水中不溶。由于HI使醚键断裂的能力最强，故比较常用。生成的碘代烷如是4个碳原子以下的化合物在加热至130°C左右时便气化，蒸气遇到硝酸汞润湿的试纸会出现橙红或鲜红的碘化汞（或者使KI-淀粉试纸变蓝）以表明醚键发生了断裂。醚与碘化氢的反应是定量完成的，将生成的碘甲烷蒸出并用AgNO的乙醇液吸收，称量生成的碘化银，可计算出原来化合物分子中甲氧基的含量。这一原理可用于天然产物分子中甲氧基的含量测定。

由于醚的结构不同，断裂生成卤代烷有如下规律：当两个烃基均为脂肪烃基时，一般小的烃基先形成卤代烃。芳烃烷基醚断裂时，一般是脂肪烃基先形成卤代烃：CH3dCH（CH3^^*+（CH^CHOH醚分子中多于4个碳原子的烃基不易发生断裂。甲基、叔丁基、苄基醚易形成，也易被酸分解，所以在有机合成中常用生成醚的方法来保护酚羟基，反应完成后再除去。如:羟基，反应完成后再除去。如:在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。CH3CH2OCHCH3CH2OCH2CH3+H+I CH3CH2OCH2CH3HHI（过量）」 （过量）■2CH3CH2ICH3CHJ+H2。+CH3CH2OH醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷，例如:CH3CHCH2醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷，例如:CH3CHCH2och2CH3CH3△-+HI CH3CHCH2OHCH3+CH3CH2I芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。+CH+CH3I2.4醚的自动氧化HC^,H(R')HC^,H(R')①cH③②3.3醛、酮的氧化和还原反应醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。rch2och2r 0-Rchoch2r（过氧化物）0-0"H过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。醛与酮转化为其他衍生物的反应3.1醛、酮的结构：O OR—C—H R—C—R'醛酮3.2醛、酮的化学性质醛、酮的化学反应一般可描述如下：羰基的亲核加成？反应a氢的反应醛、酮的氧化、还原反应3.3.1氧化反应醛和酮在结构上的差异主要表现在醛有一个氢原子连在羰基碳上，而酮羰基则没有，因此在氧化时它们表现出明显的差别。醛很容易被氧化成羧酸，酮则不易被氧化。例如，较温和的氧化剂托伦试剂（硝酸银的氨溶液）或费林试剂（硫酸铜溶液和酒石酸钾钠的碱性溶液）都可以使醛氧化。托伦试剂起氧化作用的是银氨络离子中的银离子。醛和托伦试剂作用，醛被氧化羧酸，银离子被还原成金属银。RCHO+2Ag(NH3)2O^ RCOONH4+2A^+H2O+3NH3

若反应器皿很洁净，析出的细微银粒可以附在光滑的器壁上，形成漂亮的银镜，所以这种反应又叫银镜反应。费林试剂起氧化作用的是二价铜离子，醛和费林试剂作用，醛被氧化成羧酸，二价铜离子被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。RCHO+2Cu(OH)2+NaOHA*RCOONa+叫0〔+3H夕甲醛还原能力较强，氧化亚铜可继续被甲醛还原，生成“铜镜”。费林试剂的氧化作用比托伦试剂更弱，它不能氧化芳香醛(Ar—CHO)。托伦试剂和费林试剂常用于鉴别醛、酮。费林试剂还常用于糖的定量测定。、_/托伦试剂和费林试剂不与Cr和一C三C一反应，因此可由不饱和醛合成相应的不饱和酸，例如：RCH=CHCHOAg(NH3)2OH.rch=CHCOOH反应物可以通过羟醛缩合制备。酮不能被弱氧化剂氧化。若用强氧化剂，如高锰酸钾、浓硝酸等，酮也可以被氧化，通常在a碳与羰基之间发生碳链断裂，生成较小分子的羧酸混合物，合成上没什么意义。然而对称环状酮如环己酮氧化只生成一种羧酸。O+HNO3V2O5—COOH(CH2)4COOH己二酸这是工业上制备己二酸的方法。己二酸是合成纤维尼龙-66的单体之一。3.3.2还原反应在不同的条件下选用不同的试剂可以将醛、酮还原成醇或烃。3.3.2.1催化氢化金属催化剂Ni、Cu、Pd、Pt等存在下，醛加氢生成伯醇，酮加氢生成仲醇。一般需要较高温度和压力。R---—--C—R---—--C—O+R'R'反应是在金属催化剂表面进行的，产率一般较高，后处理也比较简单。但是选择性较差，当分

子中同时含有其他不饱和基团、如zC一C三C一、NO2、-CN子中同时含有其他不饱和基团、如zCCHCH3原，例如:CHCH34.酚转化为其他衍生物的反应4.1酚的结构04.酚转化为其他衍生物的反应4.1酚的结构0H^CHOH+CH3CCH3(R)所以，这种还原方法的应用受到限制。3.3.2.2用化学还原剂还原醛、酮可以被化学还原剂还原为伯醇、仲醇，常用的化学还原剂有异丙醇铝、硼氢化钠、氢化铝锂等。fl[OCH(CH3fl[OCH(CH3)2】3-C—O+(CH)CHOH(R) 32 甲苯苯酚是平面分子，C—0键的键长比甲醇中的C—0键短。4.2酚的化学性质苯酚OH4.2酚的化学性质苯酚OH酚类的化学反应主要发生在酚羟基和芳环上。因此，其性质与醇羟基有显著的差异。如酚的C-O键不易断裂；酚羟基不易被取代，如酚不能与HX发生反应。酸'性苯酚为具有特殊气味的无色固体，可溶于5%的NaOH水溶液中，说明其具有酸性。OH+NaOHONaOH+NaOHONa+H^O苯酚不能溶于NaHCO3的水溶液中，说明它是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性均强。以下是这几类典型化合物的pKo值;pKaH2CQ〜6.35OHpKaH2CQ〜6.35OH10LO15.7ROH16〜19因此，向苯酚钠的水溶液中通入CO2气体可将苯酚游离出来。（^^ONa+CO2 OH+NaHCO3绝大多数的酚类化合物不溶和微溶于水，但能溶于碱的水溶液，又能被酸从碱溶液中析出来。可利用这一性质分离和纯化酚类化合物。4.3成醚反应采用威廉森合成法，用酚钠和卤烃反应可以形成酚醚。NaOH.ONaRNaOH.ONaR但酚分子之间脱水形成酚醚很困难，一般需要较特殊的条件。_叫1»_叫1»o(CH3)2SO4.NaOH/H2OQOCH3苯甲醚（茴香醚）硫酸二甲酯和重氮甲烷毒性都很高，操作时要注意安全，另外，重氮甲烷价格很高，一般只用于稀有酚的甲醚化。+CH2~N+CH2~N三N4.4酚氧化成醌苯酚氧化成对苯醍，产率很低，因在氧化时先生成苯氧自由基，它很活泼，可以被继续氧化成醍，但也可能进行其它自由基反应，例如进行聚合反应，因而影响了醍的产量:4.5柯尔柏一施密特（Kolbe-R.Schmitt）反应苯酚的钠盐与二氧化碳在高温和压力下反应，生成邻羟基苯甲酸，（又称为水杨酸）的反应称为柯尔柏-施密特反应，这是在芳环上直接引入羧基的一种方法。

+CO2125-150顷0.5MPa水杨酸的乙酰化产物（又称为乙酰水杨酸+CO2125-150顷0.5MPa水杨酸的乙酰化产物（又称为乙酰水杨酸水杨酸）是解热镇痛药阿斯匹林（Aspirin）的主要成份。若把苯酚的钠盐换成钾盐，加入碳酸钠和一氧化碳，在200〜250°C反应，则生成对羟基苯甲酸。+K2CO3++K2CO3+CO210建COOK治疗结核病的常用药物对氨基水杨酸（PAS,治疗结核病的常用药物对氨基水杨酸（PAS,para-aminoSalicylicacid）的工业制法也采用了柯尔柏-施密特反应。CO2CO2醌转化为其他衍生物的反应醍是一类特殊的环状不饱和二酮，醍类化合物可以由相应的芳香族化合物而制得，但醍环并不具有芳香族化合物的特性。醍类分子中都具有===（对醍式）或I1（邻醍式）的结构单位，这样的结构叫醍型结构。具有醍型结构的化合物大多具有颜色。醍类化合物普遍存在于色素，染料和指示剂化合物中。醍类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可分为苯醍，萘醍，蒽醍，菲醍等。醍是作为相应芳烃的衍生物来命名的。例如：苯得到的醍称为苯醍，萘得到的醍称为萘醍等等。5.1对苯醌的反应5.1.1与氨的衍生物反应对苯醍可以和羟氨反应，生成单肟和二肟。

O对苯醌单肟 对苯醌二肟O对苯醌单肟 对苯醌二肟5.1.2与格氏试剂的反应格氏试剂先与对苯醍的第一个羰基进行加成反应，然后与第二个羰基进行加成反应。O+RMgIRMgIOROMgIH2O—O+RMgIRMgIOROMgIH2O—2Mg(OH)IROH5.1.3与卤素的反应对苯醍中的碳碳双键可以与卤素（Cl*Br2）等亲电试剂发生加成反应。例如:OBr2OBr2『OBr2OBr2『对苯醍中的烯键，受两个羰基的影响，成为一个典型的亲双烯体，可与共轭二烯烃发生狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。例如:OOOOOO羧酸转化为其他衍生物的反应6.1.羧酸结构：含官能团（一COOH）的化合物为羧酸。

由于p—n共轭体系的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。不能再与HCN及含氮的亲核试剂进行加成反应，故羧酸与醛酮的性质不同。羟基O上电子云密度下降，O—H键变弱，容易断裂，，电离出质子（H+），故表现为有一定的酸性（酸性比醇大）6.2羧酸的化学性质羧基中羰基和羟基氧的P-n共轭效应不利于羰基发生亲核加成反应，但增加了羟基中氢氧键的极性，有利于氢的解离。羧酸的酸性较常见的无机酸弱，但强于苯酚。羧酸分子中的烃基上连有吸电子基团，则酸性增强；连有供电子基团，则酸性减弱。6.3羧酸羟基的反应由于p—n共轭体系的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。不能再与HCN及含氮的亲核试剂进行加成反应，故羧酸与醛酮的性质不同。但可发生如下的反应。6.3.1酸酐的生成:0H00RCOCR例：R0OH3KMnO4CH3H+0H00RCOCR例：R0OH3KMnO4CH3H+/H2OC00HCOOH6.3.2酰卤的生成：试剂为亚硫酰氯（SO2Cl2）、PC15和PC15例如：SOCl2OH3C CSOCl2OH3C CH2CH2CClH3C CH2CH?COOHH3H3C（CH2）6COOHh3c （CH2）6CCl6.3.3酯的生成R1COOH6.3.3酯的生成R1COOH+ R2OH浓H2SO4二△OR1COR2+H2O上述反应为可逆反应。0R1C_ △Onh4OR1CON0R1C_ △Onh4OR1CONH20——....R1COH十NH3二元酸也有上述反应。6.4羧酸的还原:用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。OlRCOH fRCH2OH伯醇h2c=ch~ch2cooh LiAlH4*h2c—c^ch/ch/oh羧酸衍生物7.1羧酸衍生物结构：羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物称为羧酸衍生物。包括:酰氯、酰胺、酸酐、酯。羧酸衍生物的结构特点是均含有酰基，因此它们又称为酰基化合物，其通式用OlR（Ar）CL（LX、OCOR’ 、OR’ 、NH2）表示。酰卤和酰胺的命名是根据酰基的名称而称为某酰卤、某酰胺；酯的命名是先酸后醇即某酸某醇酯；酸酐的名称是生成酸酐的酸后加酐，即某酸酐。化学性质OR—OR—C—LOR—C—L_O_

R~C—LNH3亲核取代反应及反应机制：羧酸衍生物的典型化学性质是水解、醇解和氨解，其取代产物可以看作羧酸衍生物中的酰基取代了水、醇（酚）中羟基氢原子和氨（伯、仲胺）中氮上的氢原子，形成羧酸、酯和酰胺，其反应通式为：O+H2O RCOH一O+R’OH R—C—OR’羧酸衍生物的活性顺序是酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。根据活性顺序，可以由一种羧酸衍生物制备另一种羧酸衍生物，酰基也从一种化合物转移到另一种化合物中，因此这类反应又称酰化反应或酰基转移反应。酰基亲核取代反应分两步进行，即亲核试剂首先与羰基发生亲核加成反应，形成带负电荷的四面体结构，然后发生消除反应恢复碳氧双键的取代产物。反应通式如下：O _O- _ _O_R—LL +Nu- =R『Nu RCNu+ L-羧酸衍生物的亲核取代反应是可逆反应，可以控制条件使反应朝一个方向进行。7.3羧酸衍生物的水解：产物均为酸。例如：活性高易水解活性低需用酸或碱催化0HCl0R2COH例如：活性高易水解活性低需用酸或碱催化0HCl0R2COHR2OHNH3NHHClH2H2CCH2CH2CH2COH7.4羧酸衍生物的醇解：产物为酯，条件为酸性条件或碱性条件。0COR3+HCl0R0COR3+HCl0R2COHR2OHNH3糖类化合物8.1含义是多羟基醛或者多羟基酮，或者水解后能生成多羟基醛成多羟基酮的化合物。8.2分类根据其单元结构分为：单糖—不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖一含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖一含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。单糖8.3.1单糖的构象8.3.2单糖的化学性质8.3.2单糖的化学性质OHOH单糖分子中，由于a-H原子受到C=0和-OH的双重影响变得十分活泼，在碱性条件下，单糖可转化成烯二醇式结构并达到平衡O"HCHO—「HCH2OHD-（+）-甘露糖3%CH2OHD-（-）-果糖31%8.3.3.1碱性条件氧化在碱性条件下，所有的单糖均可以被Tollens和Feiling试剂等弱氧化剂所氧化，前者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖。由于果糖在碱性条件下发生酮式-烯醇式互变异构，酮基不断地变成醛基，也是还原糖。8.3.3.2酸性条件氧化A、 弱氧化剂氧化：Br2/H2O,对象：醛糖。醛糖+Br2/H2O—醛糖酸，酮糖+Br2/H2。一难以反应。因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。B、 强氧化剂氧化：HNO3，对象：醛糖。CHQH_CHOCHQH_CHOCOOHA—2C、HOHHOH/h°、'〉一