《工科化学》课件工科化学9章35－36

2023/10/11111.分析不纯CaCO3（其中不含干扰物质）时，称取试样0.3000g，加入浓度为0.2500mol·dm-3的HCl标准溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用浓度为0.2012mol·dm-3NaOH溶液返滴过量的酸，消耗了5.84mL。计算试样中CaCO3的百分含量。解：反应HCl+NaOH=NaCl+H2O消耗于NaOH的HCl为0.2012

5.84=1.17510-3molCaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2On（CaCO3

）＝0.5n(HCl)=0.5(0.250025.00-1.175]10-3=2.53810-3mol%（CaCO3

）＝2.53810-3

(40.08+12+48)/0.300=0.84662023/10/11215.称取硅酸盐试样0.1000g，经熔融分解，沉淀出K2SiF6，然后过滤，洗净，水解产生的HF用0.1477mol·dm-3NaOH标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，耗去标准溶液24.72mL，计算试样中SiO2%。解：试样用KOH熔融转化为可溶盐K2SiO3+6HF=K2SiF6

+3H2O在沸水中水解K2SiF6+3H2O=2KF+H2SiO3+4HFn(MSiO3)=n(K2SiF6)=(1/4)n(HF)=(1/4)n(NaOH)=(1/4)

0.1477

24.7210-3=0.912810-3molSiO2%=(28.09+32.00)0.912810-3/0.100=54.852023/10/11320.现有硅酸盐1.0000g，用重量法测定其中铁与铝时，得Fe2O3+Al2O3共重0.5000g。将试样所含的铁还原后，用0.03333mol·dm-3K2Cr2O7溶液滴定时用去25.00dm-3。试样中FeO及Al2O3的百分含量各为多少？解：6FeO+Cr2O72-+26H+=6Fe3++2Cr3++13H2On(FeO)=6n(K2Cr2O7)=6

0.03333

25.0010-3=0.005000molm(FeO)=0.005000(55.85+16)=0.3593gm(Fe2O3)=0.0025(55.852+48)=0.3993gm(Al2O3)=0.1007g2023/10/114六、条件电极电势(复习)（一）条件电极电势和条件稳定常数●引入对氧化还原电对Ox+zeRed电极电势易得的是浓度而非活度。用浓度代替活度，须引入活度系数

；当氧化态和还原态存在副反应时，还须引入相应的副反应系数

代入上式，得2023/10/115令则有

为条件电极电势●意义一定条件下，氧化态和还原态分析浓度都是1时的实际电势，反映了离子强度与各种副反应对电极电势的影响。用代后，用浓度代替活度计算，较符合实际●条件电极电势的求取——由实验测定(可查表)——采用条件相近的条件电极电势数据——采用标准电极电势2023/10/116例9.9

在1mol·dm-3H2SO4介质中，用0.1000mol·dm-3

标准溶液滴定20.00mL0.1000mol·dm-3的Fe2+溶液，计算滴定过程中系统电极电势的变化，并绘制出相应的滴定曲线。解:滴定反应为Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

（1）化学计量点前，Fe2+过剩，电极电势据电对Fe3+/Fe2+计算。例，加Ce4+19.98mL，即滴定百分数为99.9时（2）滴至化学计量点，对可逆对称氧化还原反应两电对电极电势Ox1+z1e=Red1

Ox2+z2e=Red22023/10/117乘z1，z2，相加，得：从反应可知故上式即为可逆对称氧化还原反应化学计量点的计算式。化学计量点时的电位值（Esp）是选择氧化还原指示剂的依据例，加入0.1000mol·dm-3Ce4+20.00mL时，反应恰达化学计量点。此时2023/10/118（3）滴定至化学计量点后，加入过量的Ce4+溶液时，由于被测物Fe2+反应完全，溶液中Fe2+量几乎为零，可用电对Ce4+/Ce3+计算电极电势例，加入0.1000mol·dm-3Ce4+20.02mL，即滴定百分数为100.1时同样方法计算化学计量点前后各点电极电势，并绘制出滴定曲线●结论化学计量点附近电势突跃大小和氧化剂与还原剂两电对的的差值有关：相差大，突跃大；反之小2023/10/1192023/10/1110第五节滴定终点的确定方法

一、指示剂法（一）指示剂的作用原理●定义指示剂是滴定分析中为确定滴定终点加入的变色敏锐的辅助试剂。是有一定特性的有机试剂●类型按用途可分为

酸碱指示剂（酸碱滴定中pH检测）

金属指示剂（配位滴定中pM检测）

氧化还原指示剂（氧化还原滴定中电极电势的检测）●作用原理用途和类型不同，作用原理也不同。例MnO4-，I22023/10/1111具有酸碱性，其酸式和碱式具有不同颜色，通式为：

HIn指示剂常数理论变色点

理论变色范围

名称特性变色原理酸碱指示剂

（实际观测的变色范围略有出入）参与质子的转移引起结构的变化而导致颜色的变化2023/10/1112酚酞：三苯甲烷类，变色范围：8－10，无色变红色甲基橙：偶氮类结构，变色范围：3.1--4.4，黄色变橙红色。2023/10/1113氧化还原指示剂（此范围甚小）参与电子的转移引起结构的变化而导致颜色的变化具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，通式为：

==In(Red)理论变色点（指示剂的条件电势）理论变色范围例：二苯胺磺酸钠2023/10/1114溶液颜色改变由下列置换反应引起金属指示剂既有酸碱性又具有配位性。在一定的pH范围内，M-In配合物的颜色和游离In的颜色明显不同，例如pH8～11M-EBT（酒红色）

EBT（蓝色）pH﹤6M-XO（红色）XO（黄色）开始溶液呈M-In的颜色，滴定至计量点附近，溶液中[M]降至很低，加入的EDTA进而夺取M-In中的M，使In游离出来，溶液呈现In的颜色。例，PAN，稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化2023/10/1115（二）使用指示剂应注意的问题总要求：变色敏锐1.变色应及时突出反映在金属指示剂的封闭和僵化●封闭现象某金属离子与指示剂形成配合物（M-In）的稳定性大于其与EDTA形成配合物（M-EDTA）的稳定性，加入大量EDTA，也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭示例铬黑T（eriochromeblackT，EBT）作指示剂滴Ca2+，Mg2+，但Al3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+封闭EBT

消除方法

分离除去（量多时）加掩蔽剂掩蔽封闭金属指示剂的离子2023/10/1116●僵化现象M-In配合物溶解度很小，故与EDTA的置换反应速度相当缓慢而使终点拖长的现象称指示剂的僵化示例用PAN(

-pyridyl-

-azonaphthol，

-吡啶基-

-偶氮萘酚)作指示剂，温度较低时易发生僵化消除方法

加入有机溶剂，以增大有关物质溶解度

加热加快反应速度

可能发生僵化时，接近终点时缓慢滴定，剧烈摇动2023/10/11172.颜色变化应明显●示例EBT溶于水形成H2In-，在溶液中有如下酸碱平衡

H2In-==HIn2-==In3-

红色蓝色橙色

pH＜6pH8～11pH＞12金属离子与EBT配合物M-EBT呈酒红色。为使颜色有明显变化，须在pH8～11时滴定●结论使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。附录8九列出了几种常用金属指示剂2023/10/11183.变色范围应窄●规律酸碱指示剂的理论变色范围为两个pH单位。附录8-2●注意

变色范围由目测得到，各种指示剂的实测变色范围与理论变色范围略有不同，变化幅度各不相同，一般在1～2个pH单位以内

对滴定突跃较小的反应，可用混合指示剂：利用颜色间的互补作用使变色范围变窄，在终点时颜色变化敏锐。附录8-3●对指示剂的其他要求

稳定、易贮藏

加入量：一般用量少，颜色变化明显

参比溶液对照法。参比溶液：含有相同浓度指示剂和滴定产物的溶液，当被滴定溶液的颜色与参比溶液的色调一致时，可认为已达终点2023/10/1119（三）指示剂的选择●引入凡变色点处于滴定突跃范围内的指示剂均可选用●选择原则使指示剂的变色点尽量接近计量点●注意许多指示剂（如金属指示剂）主要由实验结果确定计量点。确定时主要需考虑终点颜色变化是否敏锐以及滴定误差是否满足分析的要求。●示例

以0.1000mol·dm-3的NaOH滴定20.00mL0.1000mol·dm-3的HAc，pH突跃为7.74～9.70，计量点时pHSP=8.72。变色点（）在此范围内的指示剂，苯酚红（8.0）、酚酞（9.1）和百里酚蓝（8.9）均可选用。以选择百里酚蓝、酚酞为好，苯酚红次之2023/10/1120

重铬酸钾法测铁以二苯胺磺酸钠指示剂，滴定至终点由绿（Cr3+的颜色）变为紫色或蓝紫色若滴定在1mol·dm-3HCl介质中进行，突跃为0.86V～0.97V，在此介质中二苯胺磺酸钠的变色点（）为0.84V，在突跃范围之外，终点将过早到达

若滴定在1mol·dm-3HCl加0.25mol·dm-3的H3PO4中进行，突跃为0.69V～0.97V，变色点位于突跃范围之内，可避免过早到达。试液中加入H3PO4

，使生成无色稳定的Fe(PO4)23-配离子，也消除了滴定