《工科化学》课件05材料11章9－10

2023/10/111第八节复合反应速率的近似处理法一、选取控制步骤法●原理自来水管中水的流速由控制阀开启程度决定对一连串反应，若某一步特慢，总反应速率即由此最慢一步决定。该步称控制步骤(determinestep)，此种处理法称控制步骤法

当k1«k2，可简化为cC=cA,0[1－exp(-k1t)]说明第一步最慢，为控制步骤，总速率等于第一步的速率即dcc/dt=-dcA/dt=k1cA●意义控制步骤法未求精确解，也可得相同结果。处理简化●注意控制步骤比其它步骤慢得多，精确度才高2023/10/112二、稳态近似法●原理连串反应中，中间物B活泼，必有k2»k1，B一生成，立即反应，没有积累，cB很小。cB

t线紧靠横轴扁平曲线，可近似认为dcB/dt=0

B处于稳态或定态，处理法称稳态近似法(steadystateapproximation)法。稳态或定态是中间物的生成与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态：vB生成＝vB消耗2023/10/113●处理方法连串反应中若中间产物B很活泼，k2»k1稳态法dcB/dt=k1cA-k2cB=0即cB=(k1/k2)cA意义用反应物浓度代替难以测定的活泼中间物的浓度适用范围活泼的中间物，如自由原子或自由基，反应能力很强，浓度很低，近似认为处于稳态注意对支链的链反应，不能认为活泼的中间物处于稳态2023/10/114三、平衡态近似法●原理对机理为A+B

C(KC，快速平衡)CD(k1,慢)若最后一步为慢步骤，前面对行反应随时维持平衡，则有cC/(cAcB)=KC

，即cC=KCcAcB因为慢步骤为控制步骤，故反应的总速率dcD/dt=k1cc=k1KccAcB=kcAcB2023/10/11510．某反应A2+B22AB的反应机理为：

B2

2B；A2+2B

2AB。(1)应用平衡近似法，导出其速率方程：=？(2)应用稳态近似法，导出其速率方程：=？解：(1)

=2k2

K

cA2

cB2=kcA2

cB2(2)2023/10/116第九节链反应（连锁反应）●定义由大量反复循环的连串反应组成的一类具有特殊规律的复合反应(chainreaction)●示例高分子单体聚合，石油热裂解，烃类氧化（燃烧）●基本步骤一切链反应均由链引发、链传递和链终止三个基本步骤构成依据链传递形式的不同，可将链反应分成直链反应和支链反应二大类2023/10/117一、直链反应●特点又称单链反应，链传递过程中，消失和产生的自由原子或自由基的数目相等●示例和步骤H2和Cl2化合生成HCl的机理为（1）Cl2+M2Cl•+M

k1

链的开始（引发）（2）Cl•+H2HCl+H•

k2

链的传递（3）H•+Cl2HCl+Cl•

k3……（4）2Cl•+MCl2+M

k4

链的终止2023/10/118——链引发分子生成自由原子或自由基。引发方式：加入引发剂、加热、光照，视不同反应而异；特点：活化能较高，较难进行——链传递

特点：活化能低，条件适宜时，可一直进行。例，一个Cl•能生成104106个HCl分子——链终止两个Cl•与不活泼分子M或容器壁碰撞，将多余的能量传给M或器壁，复合为Cl2

终止方式和特点

——与器壁，或低能第三体相撞，传出较高的能量，自相结合变成稳定分子

——增加器壁面积与容积之比，加入固体粉末，反应速率显著变慢或停止，可推测可能是链反应。某些化合物，如NO含未配对电子，易与自由原子、自由基反应。微量的阻滞物能对反应产生显著阻滞作用，是判断是否为链反应的线索2023/10/119二、支链反应与爆炸●爆炸(explosive)一类瞬间即完成的超高速化学反应●示例氢和氧在700K以上能爆炸●爆炸的成因除核爆炸外，常规爆炸的原因可分为两类

热爆炸在一小空间进行放热反应，反应热来不及散出，温度升高，反应速率加快，放热更多，温升更快。如此恶性循环，反应速率在瞬间大到无法控制而引起爆炸，就是热爆炸

支链爆炸更重要：支链反应中，消耗一个传递物会生成两个或更多传递物，条件适当时，几何级数传递物的增加，可发生支链爆炸2023/10/11102023/10/1111●爆炸上下限——示例化学计量的氢、氧

500℃，0.2kPa以下，反应慢，压力加大，速率缓增；增至0.2kPa，会爆。压力在0.2kPa6.7kPa之间，均会爆炸。压力更高，不爆炸，更高压力，又爆。500℃时，爆炸下限为0.2kPa，爆炸上限为6.7kPa。更高爆炸压力为第三限其它温度类似。规律：温度越高，爆炸界限越宽——除温度、压力和催化剂外，爆炸与否与容器的形状和大小等因素有关。上例是在一直径为7.4cm的球形反应器中的实验结果，容器表面涂有一层氯化钾2023/10/1112

——示例化学计量比的氢、氧混合物的爆炸反应机理为(1)链引发(2)链传递(3)（慢）链歧化（分支）(4)（快）(5)链终止（低压）(6)链终止（高压）2023/10/1113

•概况是否会爆，取决反应（3）、（4）二步自由原子（自由基）增殖速率与反应（5）、（6）二步自由原子（自由基）的销毁速率何者占上风

•低压H与其它分子碰撞机会小，利于向器壁扩散销毁。压力低，氧浓度小，对歧化反应不利，故低压不爆。随压力升高，氧浓度增大，不利于自由原子碰壁销毁。一定压力范围内，增殖速率大于销毁速率，会爆，第一爆炸限（下限）

•压力增到一定程度自由基三体碰撞销毁速率超过增殖速率，达到爆炸第二界限（上限），超过此界限不爆

•更高压力又爆（第三限）的原因说法不同。一种是热爆炸。另一种是随压力继续升高HO2会发生如下反应导致自由基爆炸2023/10/1114

(7)OH的生成减少了链终止反应，使爆炸发生，第三爆炸限——温度越高，爆炸限越宽原因：链的歧化需一定活化能，反应速率随温度升高而增大，扩散与温度的关系不大，反应(6)甚至随温度升高而降低——可燃气体在空气中的爆炸界限下限越低，越易爆炸——注意数据仅能参考，因是否爆炸除与组成有关外，还与其它因素（容器的大小和形状以及某些催化因素）有关。超出此范围的气体混合物并非一定不可爆2023/10/1115可燃气体在空气中的爆炸界限（体积分数100）低限高限H2474NH31627CS21.2544CO12.574CH45.314C3H82.49.5C2H43.029C2H22.580C6H61.46.7C2H5OH4.319(C2H5)2O1.9482023/10/1116作业P328

6(选做)，8，13

2006年9月28日9－10到此止2023/10/11176．在一等容的容器中，反应物A发生如下的平行反应：（1）实验测得50℃时，恒为2。反应10min后，A的转化率为50%；反应时间延长一倍，转化率为75%。试确定反应级数，并求速率常数k1与k2；（2）当温度提高10℃，测得恒为3。试求反应的活化能E1，E2之差。解：（1）平行反应，反应级数相同，故k1/k2＝cp/cs=2/1。因10min后，A的转化率为50%，时间延长一倍，即再过10min，余下的A又转化了50%，即半衰期与初始浓度无关，故为一级反应。将(k1+k2)=ln(cA,0/cA)/t=(1/10)ln2＝0.0693min与k1/k2＝cp/cs=2联立，得k1＝0.0462min-1，k2＝0.0231min-1（2）由得

反应1，，反应2，二式相减，即

解之，

E1－E2=3626kJ·mol-1

2023/10/11188．某二级平行反应A+B（1）若A和B的初始浓度都是c0，求A的浓度随时间变化的积分表达式；（2）在500K时，c0=05mol·dm-3，经过30min后，Y和Z的产量分别是0075mol·dm-3和0125mol·dm-3，求k1和k2；（3）已知两个反应的指前因子k0相同，在500K时反应的活化能Ea

1=150kJ·mol-1，求Ea

2。解：（1）微分式：，积分式：(2)分别将数据代入上述公式，得，及k1/k2=0.075/0.125=0.6联立，解之，k1+k2=1.6k2=0.0444mol-1·dm3·min-1k1=0.01667mol-1·dm3·min-1,k2=0.02778mol-1·dm3·min-1（3）由k=k0exp(-Ea/RT)，及二反应的k0相同，得k1/k2=0.6=exp[-(Ea1-Ea2)/(RT)]，Ea2-Ea1=RTln0.6，Ea2=Ea1+RTln0.6=147.9kJ·mol-12023/10/111913．CH4

气相热分解反应2CH4C2H6+H2

的反应机理及各基元反应的活化能如下：

CH4

CH3

+H

，E1=423kJ·mol-1

；

CH3

+CH4

C2H6+H

，E2=201kJ·mol-1

；

H

+CH4

CH3

+H2

，E3=29kJ·mol-1

；

H

+CH3

CH4

，E-1=0kJ·mol-1

。已知该总反应的速率方程式为：

=试求总反应的表观活化能。解：由故E=(1/2)(E1+E2+E3-E-1)=0.5(423+201+29-0)=326.5kJmol-12023/10/1120第十二章界面现象和胶体分散系统本章要求1.掌握表面张力及比表面吉布斯函数的概念。2.理解杨氏方程、拉普拉斯方程和开尔文方程及其应用。3.掌握固体表面吸附的类型；理解掌握兰格谬尔吸附等温式的推导及应用。4.掌握溶液表面的吸附现象和吉布斯吸附公式；了解表面活性剂的概念及其简单应用。5.了解分散系统的分类及制备方法、胶体化学的研究对象及其特点。6.了解胶体的光学、动力及电性质；理解溶胶的扩散双电层理论。7.了解憎液胶团的结构和DLVO理论。8.了解乳状液的类型、稳定性及简单应用。2023/10/1121第一节前言一、界面现象和胶体分散系统的研究对象●界面化学(interfacechemistry)或表面化学(surfacechemistry)研究任意两相界面上发生的物理化学过程的科学——界面包括液-气、固-气、液-液、固-液以及固-固等多种界面。由于历史的习惯，常将各种不同的界面统称为表面——表面指物体与真空或自身饱和蒸气或含饱和蒸气的空气之间的界面●胶体化学(colloidchemistry)胶体化学是一门研究胶体分散系统和粗分散系统的科学2023/10/1122●界面化学与胶体化学的应用1．油、煤田开发钻井液，微乳液与三次采油原油脱水与破乳2．农业土壤离子交换、农药的乳化与分散3．生物学与医学生物流变学、血液学、电泳、各种凝胶4．日用品的生产与使用洗涤剂、化妆品、乳制品、食品5．轻工业造纸、纺织、印染、油漆、涂料、颜料、粘合剂6．环境科学气溶胶、烟雾、人工降雨、污水处理7．分析化学离子交换、胶束增溶、浊度8．材料超细粉材料——纳米材料、合金、液晶9．海洋科学元素吸附提取、污染油膜的处理、海水淡化膜

10.地质选矿浮选，矿石富集11.其他吸附剂制备、测试和使用；催化；含能材料：乳化炸药2023/10/1123二、比表面(specificsurface)●定义单位体积(质量)的物质具有的表面积。是度量分散程度（即分散度）大小的物理量As=A/V

或Aw=A/W●说明式中，A代表体积为V、或质量为W的物质具有的表面积

As的单位为m-1；Aw的单位为m2•kg-1

表12.1示例的意义分散度愈大，总的表面积就愈大。高度分散的系统，往往产生明显的表面效应2023/10/1124立方体边长L/m粒子数总表面积A/m2比