《工科化学》课件工科化学8章27－28

2023/10/111思考题已知（1）Cu2++e==Cu+

E1Θ＝0.16V

（2）Cu++e==CuE2Θ＝0.52V求：（3）Cu2++2e==CuE3Θ＝？2023/10/1122．某电导池内装有两个直径各为4.0×10-2m并相互平行的圆形银电极，电极间距离为12.00cm，若在电导池内盛0.lmol·dm-3的AgNO3溶液，并施以20V的电压，测得电流强度为0.1976A。试计算电导池常数、溶液的电导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。解：l/A=0.12/(0.022

)=95.48m-1G=1/R=I/V=0.1976/20=9.8810-3S

=G·(l/A)=0.9433S·m-1

=

/c=0.9433/100=9.43310-3S·m2·mol-12023/10/1134．25℃时测得SrSO4饱和溶液的电导率为1.482×10-2S·cm-1，在该温度下纯水的电导率是1.5×10-4S·cm-1，计算SrSO4在水中的溶解度。解：

(SrSO4)=

(溶液)－

(水)=148.2×10-4－1.5×10-4=146.7×10-4(S·cm-1)=146.7×10-2(S·m-1)=2c=2[

(1/2Sr2+)+

(1/2SO42-)]cc=

/2

=146.7×10-2/2[(59.46+79.8)×10-4]=52.67mol·m-35．某溶液含NaCl、Na2SO4、MgCl2分别为0.01mol·kg-1、0.03mol·kg-1、0.007mol·kg-1，计算此溶液中各种盐的平均活度系数。I=0.5[c(Na+)z(Na+)2+c(Cl-)z(Cl-)2+c(SO42-)z(SO42-)2+c(Mg2+)z(Mg2+)2]=0.5[0.07×1+0.024×1+0.03×4+0.007×4]=0.121mol·kg-1lg

=-0.509z+|z-|I0.5

(NaCl)=0.665；

(Na2SO4)=0.442；

(MgCl2)=0.4422023/10/1147.电池Pt|H2(100kPa)|HCl(0.1mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(L)电动势E与温度T的关系为E/V=0.0694+1.881×10-3T/K-2.9×10-6(T/K)2(1)写出电池反应；(2)计算25℃该反应的rGm、rSm、rHm

，以及电池恒温可逆放电时该反应的Qr,m。解：负：(1/2)H2-e=H+正：(1/2)Hg2Cl2＋e=Hg+Cl-

总：(1/2)H2+(1/2)Hg2Cl2=Hg+H++Cl-

rGm=-zFE=-1×96500×(0.0694+1.881×10-3×298.15-2.9×10-6(T/K)2×298.152=-35.9kJ·mol-1

rSm=zF(E/T)p=14.64J·mol-1·K-1

rHm=-31.57kJ·mol-1

Qr,m＝4.365kJ·mol-1注意z是1还是22023/10/1158．写出下列电池中各电极上的反应和电池反应：（2）Pt|Fe3+(a1),Fe2+(a2)‖Ag+(aAg+)|Ag(s)负：Fe2+-e=Fe3+正：Ag++e=Ag总：Fe2+＋Ag+＝Fe3+＋Ag（3）Ag|AgCl(s)|CuCl2(aq)|Cu(s)负：2Ag+2Cl-－2e=2AgCl正：Cu2++2e=Cu总：2Ag+Cu2++2Cl-=2AgCl+Cu（4）Pt|H2(g)|OH-(aq)|O2(g)|Pt；负：2H2-4e+4OH-=4H2O正：O2＋4e+2H2O=4OH-总：2H2+O2=2H2O2023/10/116三、计算难溶电解质溶度积（KspΘ）例8.16

已知EΘ(PbSO4/Pb)=－0.356V，EΘ(Pb2+/Pb)=－0.126V，求KspΘ(PbSO4)解：将反应PbSO4=Pb2++SO42-设计并求出相应电池的EΘ，则KspΘ(PbSO4)可求正极:PbSO4+2e=Pb+SO42-负极：Pb-2e=Pb2+电池的EΘ=EΘ(+)-EΘ(-)由lnK

=(nF/RT)E

KspΘ(PbSO4)=1.710-82023/10/117四、电解质溶液平均活度系数

和EΘ的测定(了解)例，测定HCl溶液的活度系数。设计电池Pt|H2(pΘ)|HCl(c1)|AgCl(s)|Ag(s)负极：（1/2）H2-e=H＋；正极：AgCl＋e=Ag+Cl-电池反应（1/2）H2(pΘ)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(c1)故E={EΘ(AgCl/Ag)-EΘ(H+/H2)}-

ln(aH+

aCl-)对1-1型电解质，c+=c-=c，故

aH+

aCl-=

+

-

=(

)2E=EΘ(AgCl/Ag)-

ln

-

ln

若温度为298.15K，则

E=EΘ(AgCl/Ag)–0.1183lg

-0.1183lg

2023/10/118E=EΘ(AgCl/Ag)–0.1183lg

-0.1183lg

知EΘ(AgCl/Ag)，并测得不同c时的电动势E，可求不同c溶液相应的

值严格的EΘ(AgCl/Ag)可按下式用外推法自实验得到。将上式改写为

E=E+0.1183lg＝EΘ(AgCl/Ag)–0.1183lg

改变浓度c，测电动势E，可得一系列E

与c对应的数据，以E

为纵坐标，为横坐标作图，应得一条直线，将所得直线外推至=0处，此处

=1，所得E

值即为EΘ(AgCl/Ag)2023/10/119五、pH的测定●测定原理pH

-lgaH+——指示电极对H+敏感的电极。常用的有氢电极、锑电极、氢醌电极、玻璃电极——参比电极如甘汞电极二者插在被测溶液中组成电池指示电极|被测溶液（aH+）|参比电极测定电池的电动势E即可计算被测溶液的pH2023/10/1110●玻璃电极——结构

主要是一玻璃泡，下半部为特殊组成的玻璃薄膜(摩尔百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30m100m)。膜内盛有pH固定的缓冲溶液，称内参比溶液，常为0.1mol·L-1HCl溶液，浸入一根Ag-AgCl电极作内参比电极——工作原理玻璃电极具有可逆电极性质，其电极电势为E玻

=EΘ玻-ln

=EΘ玻-2.303(pH)x=EΘ玻-

0.05917V(pH)x2023/10/1111将玻璃电极与甘汞电极组成原电池：

Ag|AgCl(s)|缓冲液|被测溶液(pH=x)|摩尔甘汞电极玻璃膜在298.15K时，该原电池电动势E为

E=E甘

–E玻

=0.2828V-EΘ玻

+0.05917V(pH)x(pH)x=——

EΘ玻的求取

用pH已知的缓冲溶液测其E值，可求EΘ玻——玻璃电极的特点

优点操作方便，不易中毒，在有氧化剂或还原剂存在时不受影响

缺点不适于碱性较大的溶液；玻璃膜极薄，易破损2023/10/1112——注意玻璃电极使用前必须在水中浸泡足够长。原因：玻璃电极的玻璃膜浸入水溶液时，形成一层很薄(10－4~10－5mm)的溶胀硅酸层(水化层)2023/10/1113其中Si与O构成的骨架带负电，与此对应的离子是碱金属离子M＋(Na+)

O

|

—O—Si—O-M+

|O当玻璃膜与水溶液接触时，M+离子(Na+)被氢离子交换，由于硅酸结构与H+结合的键强度远大于与M+的强度(约为1014倍)，故膜表面的点位几乎全为H+占据而形成

Si－O－H+。膜内表面与内部溶液接触时，同样形成水化层。但若内部溶液的pH与外部试液的不同，则将影响Si－O－H+的离解平衡

Si－O－H+(表面)＋H2O(溶液)＝

Si－O-(表面)＋H3O＋故膜内外固－液界面的电荷分布不同，这就使跨越膜的两侧有一定的电位差，此电位差即为膜电位2023/10/1114六、比较氧化剂和还原剂的相对强弱(自学)●规律氧化还原电对电极电势越小，电对中还原态物质越易失去电子，是较强还原剂；氧化态物质是较弱的氧化剂。反之亦然例标准状态下，还原态物质由强到弱的顺序为：I->Fe2+>Br-；氧化态物质由强到弱的顺序为：Br2>Fe3+>I2。I-是最强的还原剂，可还原Fe3+或Br2。Br2是最强的氧化剂，可氧化Fe2+或I-。Fe3+只能氧化I-不能氧化Br-；Fe2+只能还原Br2而不能还原I2电对电极反应EΘ/VI2/I-I2(s)+2e-

2I-+0.5355Fe3+/Fe2+Fe3++e-

Fe2++0.771Br2/Br-Br2(l)+2e-

2Br-+1.0662023/10/1115七、判断氧化还原反应的方向(自学)●依据

rGm<0自发，电池中，

rGm=-zFE，故E>0，氧化还原反应自发。E=E+-E-，若计算知E+>E-，即氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势，则此氧化还原反应正向自发●示例标准状态下，反应2Fe3++Cu

2Fe2++Cu2+，能否自发向右进行？解：设计电池：将反应物中还原剂和它的产物电对作负极，将氧化剂和它的产物电对作正极：Cu|Cu2+||Fe3+,Fe2+|Pt

负极：Cu-2e

Cu2+

E-Θ=+0.337V

正极：Fe3++2e

Fe2+

E+Θ＝+0.771V电动势EΘ=E+Θ-E-Θ=(0.771-0.337）V=0.434V>0，自发向右●注意若非标准状况，需用能斯特方程计算出E值后再判断2023/10/1116八、判断氧化还原反应进行的程度●判断依据由lnK

=(zF/RT)E

知，E

大，lnK

大，反应越彻底例8.17计算298.15K时反应：Cr2O72-+6Fe2++14H+

2Cr3++6Fe3++7H2O的标准平衡常数解：查表：EΘ(Cr2O72-/Cr3+)=+1.33V，EΘ(Fe3+/Fe2+)=+0.771V

EΘ=EΘ(Cr2O72-/Cr3+)-EΘ(Fe3+/Fe2+)=(l.33–0.771)V=0.559Vz=6，则lgKΘ=56.66

KΘ=4.57

1056KΘ很大，说明反应进行得很完全2023/10/1117九、元素的标准电势图(自学)●概况把元素的各种氧化态从高到低排列，联结电对直线上的数字即是两端氧化还原电对的标准电极电势EΘ。表明元素各氧化态间电极电势关系的图，称元素的标准电极电势图，简称元素电势图(elementpotentialchart)。例：溴：（1）酸性介质（aH+=1）

BrO4-1.76VBrO3-

1.49VHBrO1.59VBr2

1.07VBr-

|

1.52V|（2）碱性介质（aOH-=1）

BrO4-0.93VBrO3-

0.54VHBrO0.45VBr2

1.07VBr-

|

0.52V|酸性介质中：HBrO1.59VBr2表示HBrO+H++e=(1/2)Br2(L)+H2O，EΘ=1.59V2023/10/1118●应用（一）判断歧化反应歧化反应某物质既是氧化剂又是还原剂一类氧化还原反应示例判断酸性介质中Fe2+能否发生歧化反应？

Fe3+0.771VFe2+

-0.440VFeFe2+的歧化反应为：3Fe2+===2Fe3++Fe，设计电池负极：2Fe2+-2e===2Fe3+

E-Θ=0.771V正极：Fe2++2e===FeE+Θ=-0.440V电池反应：3Fe2+===2Fe3++FeEΘ=E+Θ-E-Θ=-0.440V-0.771V=-1.21V<0，Fe2+不能发生歧化反应2023/10/1119

推论对一般反应：AE左BE右

C若EΘ右>EΘ左，EΘ>0，B能歧化成A和C。反之，A和C能生成B（二）求未知电对的标准电极电势例，酸性介质中利用铜的元素电势图求EΘ(Cu2+/Cu)=?V。图中对应的半反应为：（1）Cu2++e==Cu+

rGΘm(1)=-z1FE1Θ

（2）Cu++e==CurGΘm(2)=-z2FE2Θ两式相加：（3）Cu2++2e==CurGΘm(3)=-z3FE3Θ因rGΘm(3)=rGΘm(1)+rGΘm(2)

故-z3FE3Θ＝-z1FE1Θ-z2FE2Θ

E3Θ＝EΘ(Cu2+/Cu)=＝＝0.34V2023/10/1120六、条件电极电势(了解)（一）条件电极电势和条件稳定常数●引入对氧化还原电对Ox+zeRed电极电势易得的是浓度而非活度。用浓度代替活度，须引入活度系数

；当氧化态和还原态存在副反应时，还须引入相应的副反应系数

代入上式，得2023/10/1121令则有

为条件电极电势●意义一定条件下，氧化态和还原态分析浓度都是1时的实际电势，反映了离子强度与各种副反应对电极电势的影响。用代后，用浓度代替活度计算，较符合实际●条件电极电势的求取——由实验测定(可查表)——采用条件相近的条件电极电势数据——采用标准电极电势2023/10/1122●条件平衡常数由条件电极电势求得的平衡常数设氧化还原反应两电对的半反应为Ox1+z1e

Red1

Ox2+z2e

Red2

反应达到平衡，

G=0，故，即两边同乘以z1·z2

，整理得式中，分别为氧化剂、还原剂电对的条件电极电势。2023/10/1123（二）影响条件电极电势的因素1.改变氧化态或还原态的浓度(自学)●生成沉淀改变氧化态或还原态浓度，改变条件电极电势例8.12计算KI浓度为1mol·dm-3时，电对的条件电极电势（忽略离子强度的影响）解反应0.16V0.54V反应似不会向右进行，实际很完全。原因：生成了CuI沉淀，降低了，增大了电对实际电势，成为较强的氧化剂。忽略离子强度影响，以浓度代替活度时2023/10/1124●形成配合物

(自学)

概况

溶液中阴离子常与金属离子的氧化态或还原态形成配合物，改变它们的浓度，电势改变规律一般氧化态形成的配合物更稳定，使电势降低应用定量分析：改变氧化还原反应方向或掩蔽干扰离子2023/10/1125补充例计算pH=3.0，时，电对的条件电极电势（不考虑离子强度的影响）解已知配合物的分别为5.28，9.30，12.06；，=0.77V。得所以2023/10/11262.改变系统的酸度(自学)一些含氧酸根的氧化还原半反应中常有或参加反应，溶液酸度改变时，条件电极电势将随之改变；一些物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的改变，也会影响电势值例8.13计算pH=8.0时，电对的条件电极电势（忽略离子强度的影响）解已知的分别为2.2，7.0，11.5；的为9.2因所以故2023/10/1127第十节浓差电