不饱和聚酯树脂的固化

不饱和聚酯树脂的固化机理引言不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是由于影响固化反映的因素相称复杂，而在UPR的多个应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。因此，我们有对UPR的固化进行较进一步探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应当理解与不饱和聚酯树脂固化有关的某些概念和定义）。2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义2.1固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下能够通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型构造。这个过程称为UPR的固化。2.2固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反映，如何能使反映启动是问题的核心。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即能够快速增加而形成三向交联的大分子。饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才干将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。某些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中某些能在50-150℃固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在增进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反映物提供协助的，它们在增进反映的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反映中，过氧化物必须在它“催化”反映以前，变化它本身的构造，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一种较适宜的名字应当叫做“起始剂”或“引发剂”。说到过氧化物我们要有必要理解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一种与固化剂有亲密关系并经常被误会的概念。活性氧含量：活性氧含量简朴来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的比例。从这个概念本身来说，一种含有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物含有更多或更快的活性。（由于我们诸多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一种指标）事实上，活性氧含量仅仅是作为一种恒量任何一种特定的过氧化物的浓度和纯度的一种尺度。人们发现许多含有较高的活性氧含量的过氧化物并不合用于固化树脂，由于它们在原则的固化温度下会很快地分解或“耗尽”，也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间互相结合的强烈倾向，当游离基产生的速度比它们被不饱和双键运用的速度快时，它们会重新组合或者终止聚合链，从而产生低分子量的聚合物而造成不完全固化的成果。（典型的例子就是过氧化氢）。临界温度：简朴来说，临界温度就是过氧化物大量分解产生自由基的最低温度。（这个温度普通来说只是一种近似值。在此温度以前同样也有游离基放出，只是程度不同而已。）我们能够根据过氧化物的临界温度不同将过氧化物分为中温引发剂或高温引发剂。对于拉挤成型以及模压成型就是根据所使用的过氧化物的临界温度来拟定工作温度的。普通设定工作温度要稍高于引发剂的临界温度。（例如：过氧化甲乙酮的临界温度是80℃；过氧化苯甲酰的临界温度是70℃；过氧化二叔丁基为146℃；过苯甲酸叔丁酯为194℃。拉挤成型工艺选用过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基为引发剂，程序升温采用的温度就是902.3增进剂外界温度的高低直接影响着过氧化物产生游离基的速度，靠加热来使固化剂释放出游离基从而引发树脂固化，这个过程固然是可行的，但是高温操作也会带来某些不便。于是，人们进一步发现某些有机过氧化物能够用另一种化合物来激活，它们普通通过氧化——还原反映而起作用，不需升温，在环境温度下就能够裂解产生游离基。这种能在环境温度下能激活过氧化物的物质就是增进剂或可称为加速剂或活化剂。促剂剂的定义：增进剂是能促使固化剂在其临界温度下列形成游离基（即实现室温固化）的物质。2.4 光固化另外一种引发树脂固化的物质是光，光谱中能量最高的紫外光产生的活化能，能够使树脂的C—C键断裂，产生自由基从而使树脂固化。例如，我们曾做过实验，即使是在0℃下列，如果把树脂放在阳光直接照射的地方，树脂也能在一天内胶凝。当UPR中加入光敏剂后，用紫外线或可见光作能源引发，能使树脂很快发生交联反映。至此，我们能够理解到，按引发方式的不同，不饱和聚酯树脂固化类型可为三种：热固化：靠外部加热使固化剂释放游离基，从而引发树脂固化的过程。（也称为热引发固化）冷固化：在室温或固化温度不高的条件下，通过加入增进剂使固化剂释放游离基从而使树脂固化的过程。（也称为化学分解引发固化）光固化：通过加入光敏剂，用紫外线作为能源，引发树脂交联固化的过程。（也称为光引发固化）下列我们重要讨论冷固化中惯用固化体系。3．冷固化体系中惯用的固化剂类型1、过氧化环己酮（是多个氢过氧化物的混合物）其中以第（Ⅰ）种构造为主。过氧化环己酮溶解在二丁酯中，成为50%的糊状物，称为1#固化剂2、过氧化二苯甲酰（是一种过氧化物，简称BPO）构造式：过氧化二苯甲酰溶解在二丁酯中，成为50%的糊状物，称为2#固化剂3、过氧化甲乙酮（简称MEKP）这是一种液态固化剂，普通配成有效成分为50%的二甲酯溶液，就是市售的5#固化剂。在有效成分中，同样，不是单一化合物，而是由多个分子构造的氢过氧化物的混合物：这些化合物含有不同的活性，氢过氧基（-OOH）使活性增大，羟基（-OH）使活性减小。现在国内最惯用的固化剂就是5#固化剂。值得注意的是，现在国产5#固化剂的质量有所下降，存在着固化剂中低分子物含量过高、含水量过高等缺点。由于生产工艺但是关，爆炸事故频繁发生，诸多厂家现在的生产工艺不采用蒸馏法除去水，而采用低温冷却静置分离法，此法的弊病是除水不尽，固化剂中含水量过高，如果采用多次冷冻分离的办法，又会造成收率低、成本高。某些商家为了提高固化剂的活性氧含量，向固化剂中直接加入过氧化氢，对于这样的固化剂，使用时会出现下列现象：1、固化剂、增进剂加入树脂后产生大量气泡，低反映活性或阻聚剂含量高的树脂现象尤明显。2、夏季气温升高，起泡现象更为严重。这是由于固化剂中的过氧化氢快速分解，未能与树脂及时反映引发的。4．冷固化体系中惯用的增进剂类型严格地讲，增进剂可分为三类：1、对氢过氧化物如过氧化环己酮、过氧化甲乙酮等有效的，如环烷酸钴、辛酸钴等。国外惯用的是前者。2、对过氧化物如过氧化二苯甲酰BPO有效的，如叔胺类：二甲基苯胺、二乙基苯胺等。3、对两者都有效的，如十二烷基硫醇等。实际惯用的是前两者，后者意义不大。市售的惯用增进剂1、环烷酸钴，普通为1%的苯乙烯溶液，称为1#增进剂。常与1#固化剂过氧化环己酮配合使用。几十年来，人们始终认为钴盐保进剂固化性能好，在不饱和聚酯树脂室温固化中广泛采用。由于受钴盐色泽的影响，近年来人们普遍认识到：其凝胶固化效果和颜色已不能满足需要。2、N，N-二甲基苯胺，普通为10%的苯乙烯溶液，称为2#增进剂。常与2#固化剂（过氧化二苯甲酰）配合使用。在树脂中含有大量游离酚或聚酯分子链中含有大分子支链的分子构造的场合，是很有效的固化系统。（如对于乙烯基酯树脂固化、双酚A类聚酯树脂的固化、氯桥酸酐类聚酯树脂等。）3、异辛酸钴，惯用在预增进型树脂中，特别是用较浓的异辛酸钴预增进，能得到较好的催干效果。普通状况下异辛酸估的增进效果要比环烷酸钴好，这是由于环烷酸是一种分子量不固定（分子量范畴180-350）的环烷烃的羧基衍生物，因此其钴含量难于做得十分精确，并且由于它是石油精制时的副产物，普通颜色较深，因此现在市场上异辛酸钴有取代环烷酸钴的趋势。4、钴——钾——钙——过渡金属复配的复合增进剂，（常被称为5#增进剂）用碱金属盐、碱土金属盐以及能变价的过渡金属盐类与钴盐配合使用，能达成单独使用钴盐做增进剂达不到的效果。这是近来几年市场上最常见的一种增进剂类型，它们可分为下列三类：（1）钴——钾复合增进剂，钾盐对估增进剂协同作用较大。其配合使用可作为FRP制品增进剂。钾的含量不适宜过高，钴含量不适宜过低。否则会影响FRP制品的强度。（2）钴——钾——过渡金属复合增进剂，过渡金属盐对钾盐协同作用很大，但对钴盐没有协同作用，甚至有延滞作用。过渡金属盐的加入能较大地缩短凝胶时间和固化时间，并能较大地减少UPR放热峰温度，钴——钾——过渡金属盐的复合增进剂既可用于FRP制品，又可用于UPR浇铸体制品。（3）钴——钾——钙——过渡金属复合增进剂，钙盐对钴——钾——过渡金属盐不能起到协同增进作用，只是起到增白的效果，使浇铸体外观颜色变浅或靠近无色。可用于UPR的浇铸工艺。需要阐明的是，现在市售的增进剂多为复合增进剂，与传统的单一钴盐类型的增进剂相比，含有低成本、低色号、固化快速的特点。也就是说，现在，国产的增进剂质量已有大幅度的提高，在固化速度、固化后对制品的色泽影响等诸多方面都优于进口材料。另外，2#增进剂（N，N-二甲基苯胺）对钴盐也有很强的协效作用，惯用于冬季低温施工。5．不饱和聚酯树脂的固化机理5.1从游离基聚合的化学动力学角度分析UPR的固化属于自由基共聚合反映。固化反映含有链引发、链增加、链终止、链转移四个游离基反映的特点。链引发——从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。链增加——单体不停地加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比，链增加所需的活化能要低得多。链终止——两个游离基结合，终止了增加着的聚合链。链转移——一种增加着的大的游离基能与其它分子，如溶剂分子或克制剂发生作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。5.2不饱和聚酯树脂固化过程中分子构造的变化UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键与交联单体（普通为苯乙烯）的双键发生交联聚合反映，由线型长链分子形成三维立体网络构造的过程。在这一固化过程中，存在三种可能发生的化学反映，即1、苯乙烯与聚酯分子之间的反映；2、苯乙烯与苯乙烯之间的反映；3、聚酯分子与聚酯分子之间的反映。对于这三种反映的发生，已为多个实验所证明。值得注意的是，在聚酯分子构造中有反式双键存在时，易发生第三种反映，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反映，这种反映能够使分子之间结合的更紧密，因而能够提高树脂的各项性能。5.3不饱和树脂固化过程的表观特性变化不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段，分别是：1、凝胶阶段（A阶段）：从加入固化剂、增进剂后来算起，直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该结段中，树脂能熔融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。这一阶段大概需要几分钟至几十分钟。2、硬化阶段（B阶段）：从树脂凝胶后来算起，直到变成含有足够硬度，达成基本不粘手状态的阶段。该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等）接触时能溶胀但不能溶解，加热时能够软化但不能完全熔化。这一阶段大概需要几十分钟至几小时。3、熟化阶段（C阶段）：在室温下放置，从硬化后来算起，达成制品规定硬度，含有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。我们普通所指的后期固化就是指这个阶段。这个结段普通是一种很漫长的过程。普通需要几天或几星期甚至更长的时间。6．影响树脂固化程度的因素不饱和聚酯树脂的固化是线性大分子通过交联剂的作用，形成体型立体网络过程，但是固化过程并不能消耗树脂中全部活性双键而达成100%的固化度。也就是说树脂的固化度很难达成完全。其因素在于固化反映的后期，体系粘度急剧增加而使分了扩散受到妨碍的缘故。普通只能根据材料性能趋于稳定时，便认为是固化完全了。树脂的固化程度对玻璃钢性能影响很大。固化程度越高，玻璃钢制品的力学性能和物理、化学性能得到充足发挥。（有人做过实验，对UPR树脂固化后的不同阶段进行物理性能测试，成果表明，其弯曲强度随着时间的增加而不段增加，始终到一年后才趋于稳定。而事实上，对于已经投入使用的玻璃钢制品，一年后来，由于热、光等老化以及介质的腐蚀等作用，机械性能又开始逐步下降了。）影响固化度的因素有诸多，树脂本身的组分，引发剂、增进剂的量，固化温度、后固化温度和固化时间等都能够影响聚酯树脂的固化度。6.1树脂类型的对固化程度的影响1、线型不饱和聚酯分子链中双键的含量（即双键的密度）UPR的反映活性普通是以其中所含不饱和二元酸的摩尔数占二元酸摩尔总数的比例来衡量，所谓高反映活性，中反映活性，低反映活性普通是指：不饱和二元酸占70%以上者为高反映活性；60-30%者为中反映活性；而不饱和二元酸占30%下列者为低反映活性。不饱和聚酯分子链中不饱和双键含量越高，树脂的反映活性越高，达成完全固化的时间越短。2、线性不饱和聚酯分子中反式双键和顺式双键两种双键的比例。反式双键含量越高，固化程度越高。3、树脂中应有足够的苯乙烯含量，过多或过少都会使树脂固化不良。4、树脂中阻聚剂等其它添加剂的影响在保存未固化的液体UPR时，要加入阻聚剂，使UPR商品在贮存过程中免于过早胶凝变质。引发剂和增进剂反映释放出的游离基，最初是被阻聚剂消耗掉，阻聚剂变为稳定的大分子失去阻聚能力。因此，低反映活性的树脂有可能由于其中加入的阻聚剂量极少而显得反映活性很高，而高反映活性的树脂也可能因其中加入了较大量的阻聚剂变得不甚活泼。另外树脂中的填料、色浆、低收缩添加剂等也会影响树脂的固化程度。6.2固化剂、增进剂加入量对树脂固化的影响为了提高施工进度，以及其后制品性能的稳定性，我们总是但愿我们总是但愿树脂能尽快固化完全。对于一定反映活性的树脂来说，固化剂、增进剂的加入量对树脂的的固化速度及其后的固化程度有很大的影响。通过理论和实践，我们总结出以下的固化规律1、要有足够的固化剂的加入量，以确保足够的放热峰温度，从而达成较高的固化程度。（固化剂的量过少有可能造成永久的欠固化）2、环境温度较高条件下可适宜减少增进剂的加入量，以得到足够长的凝胶时间和较完全的固化程度。3、普通增进剂与固化剂（过氧化物）的摩尔比必须不大于1，（这种状况只有在选择钴盐作为增进剂的状况下才干计算出），否则增进剂与初级游离基的逆反速度会不不大于初级游离基引发单体的速度，成果使转化率下降。因此过多地使用增进剂并不能达成加速固化的效果，反而会使产品性能下降。4、对于低反映活性的不饱和聚酯树脂的固化宜选用低活性的固化系统。5、低温或高湿度的不利的固化条件下，可采用复合固化系统：过氧化甲乙酮1%N，N-二甲基苯胺0.5%过氧化苯甲酰2%?总结固化的原则为：足够的固化剂的加入量和适宜的增进剂的加入量。6.3施工环境对树脂固化的影响施工环境对树脂的固化影响很大，施工时环境温度越高，胶凝和固化时间越短。有时施工温度升高10℃，可使凝胶时间缩短将近1/2。如果施工环境温度过低，易造成永久的欠固化。由于树脂在低温下即使能够胶凝，但胶凝后形成的大分子却不能移动，由于没有足够的放热峰温度引发固化剂不停释放自由基，使得连锁交联反映不易进行，最后造成永久的欠固化。普通规定施工温度不低于15℃，相对湿度不不不大于80%普通为了使树脂充足固化，固化成型后最佳进行高温后固化解决。后固化解决办法：可于40℃下2小时，60℃下2小时，80℃下4小时进行解决，（如果有条件可于100-120℃解决2小时效果更佳）然后常温养护6.4制品构造对树脂固化程度的影响一定量的UPR混合物固化时所放出的热量是固定的，它取决于其组分的化学成分。但是放热的速度及由此而引发的温度上升速度和体系所能达成的最高放热峰温度则取决于UPR混合物的形状与尺寸、周边的温度、所加入的引发剂、增进剂及阻聚剂的成分与浓度诸多因素。在同样成分下，大制件相对小制件热损失少，温升就较高。如果参加固化的UPR量太大，有可能造成放热失控，体系会因放热、收缩而开裂，甚至分解冒黑烟，直至着火。因此施工时要注意下列几点：树脂制品体积越大，应适宜减少固化剂、增进剂的加入量。制品体积小，要适宜增加固化剂、增进剂的加入量。对于大面积喷涂成型，可能由于交联剂的挥发而造成交联剂局限性，也要适宜增加增进剂、固化剂的量，以缩短凝胶时间。6.5填料等其它添加剂对树脂固化程度的影响如果树脂中加入其它物质如：橡胶、硫、铜与铜盐、苯酚、酚醛树脂、粉尘及碳黑等，即使是少量的，也能够克制聚合反映，有时甚至会使树脂完全不固化。7．不饱和聚酯树脂固化度的评价FRP产品在实际施工中，由于不同厂家不同批次的树脂固化速度不同，同时施工时受环境温度、湿度等诸多因素的影响，制品达最佳固化程度的时间会有所不同。下面介绍几个间接判断FP