二氧化碳的利用研究进展

二氧化碳的利用研究进展摘要：作为全球气候变暖的罪魁祸首，二氧化碳气体在物体、化学、生物方面有着广泛的用途，通过化工原料、生物原料和制冷剂方面的应用，可以有效解决温室效应。关键词：二氧化碳气体合成应用最新的一项研究表明，如今大气中二氧化碳的含量已经达到了210万年来的最高值。研究者从非洲附近的海底采集了古代海洋动物的甲壳样本，并对甲壳中包含的信息进行了分析。他们发现，大气中C02的稳定含量应该维持在250ppm,即每百万大气分子中不多于250个CO2分子，而现在这个数字是385ppm。如果人类继续使用煤炭和石油，并砍伐具有固碳作用的森林，那么CO2的浓度在下世纪可能会翻一番，达到900ppm。如果不能对温室气体的排放进行有效控制，气候将加速恶化，洪水和干旱天气将会频繁出现，甚至发生不可逆转的灾难性气候事件。由此可见，CO2的利用已成为全球的焦点。鉴于此，笔者拟重点阐述CO2在化工领域的综合利用。用作化工原料与氢气合成二甲醚二甲醚（DME），又称甲醚、氧二甲，是一种无色可燃气体，可压缩液化。二甲醚是近年来开发的重要的有机化工产品，用途十分广泛。二甲醚具有较高的燃值、优良的压缩性，非常适合压燃式发动机，是柴油发动机理想的替代燃料。二甲醚也可以替代煤气、液化石油气，用于民用燃料。此外，二甲醚具有沸点底、汽化热大、对环境无污染、毒性小等性能，是氟利昂的理想替代品，广泛利用于气雾剂的推进剂、发泡剂和制冷剂。二甲醚还是生产多种化工产品的重要原料，尤其近年来随着低碳烯烃需求量的迅速增加，已二甲醚制乙烯、丙烯经济成为当今的一个热门课题。二甲醚生产方法众多，近年来，利用二氧化碳与氢气合成受到人们的广泛重视，有效的利用二氧化碳可减轻工业排放的二氧化碳对大气环境的污染，此方法具有重要的经济利益和环境利益。TOC\o"1-5"\h\z反应式2CO2+6H2O=CH3OCH3+3H2O△rHm=-122.4Kj/mol(1)由热力学角度考虑，二氧化碳加氢合成二甲醚有3个相关联的方程，如下：CO2+3H2=CH3OH+H2O△rHm=-49.5Kj/mol (2)2CH2OH=CH3OCH3+H2O△rHm=-23.4Kj/mol (3)CO2+H2=CO+H2O△rHm=41.2Kj/mol (4)表明，(1)比(2)更容易进行。其次，从温度压力对热力学平衡方面的影响来看，(2)(3)均为放热反应，而副反应(4)为吸热反映，因此升高温度不利于二甲醚的生成，从而导致二甲醚的选择性随温度升高而不断下降。中科院兰州化物所进行了研究,他们采用固定管式反应装置,n(H2)/n(CO2)=2.8,利用铜基双功能催化剂Cu-Zn-ZrO2/HZSMk5,在240E,2.0MPa,GHSV=1500h-1及催化剂还原温度为250E操作条件下，CO2的转化率可达35.0%,二甲醚选择性为60.0%。研究机构对二氧化碳加氢合成二甲醚的研究仍在继续,催化剂的寿命如果可以满足工业化要求,则具有非常广阔的应用空间。催化剂长岭炼化有限责任公司催化剂厂刘志坚等人以乙醇为溶剂，草酸做沉淀剂，采用共沉淀浸渍发制备了优良的CO加氢合成二甲醚催化剂，在245C、2.0MPa2400h-1、H2/CO2=2.79勺反应条件下，CO转化率达22.61%,二甲醚的选择性为45.90%，甲醇选择性为14.81%，含氧化合物收率为13.73%。加氢合成低碳烯烃乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化工、化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油（均来自石油）的催化裂化、裂解的反应过程，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。由于CO制备低碳烯烃的研究开发，不但可节约天然气或煤资源，而且是将石油化工、轻化工的废弃产物CO作为碳源加以化学利用的重要途径，减少CO造成的环境污染。因而合理开发利用CO2,对社会和经济的发展都具有重大意义。反应机理中国科学院大连化学物理研究所的徐龙伢等人认为CO2+H2合成低碳烯烃的反应机理第一步为可逆的水煤气转化反应:CO2+H2=CO+H2O生成的CO将在催化剂表面继续加氢生成烃类:nCO+2nH2=CnH2n+nH2O因此当氢气浓度偏低时，CQ加氢将主要生成C（不利于生成烃类,只有存在足够的氢气时,反应生成的CO将进一步反应生成烃类,从而促进水煤气反应向CO生成方向偏移,有利于提高CO2转化率。催化剂Fe催化剂Fe-Mn催化剂K-Fe-MnO催化剂Fe-Co催化剂Fe3（CO）12/ZSM-5催化剂铁镍双金属催化剂合成降解塑料普通的塑料原料,如聚乙烯、聚丙烯等聚合物是以烃为单体聚合而成,而二氧化碳基聚物则是以烃和二氧化碳为原料共聚而成。二氧化碳合成的塑料有广泛的应用，二氧化碳降解塑料属完全生物降解塑料类,可在自然环境中完全降解,可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料、地膜等方面。普通的塑料原料,如聚乙烯、聚丙烯等聚合物是以烃为单体聚合而成,而二氧化碳基聚合物则是以烃和二氧化碳为原料共聚而成,其中二氧化碳含量占31%-50%,与常规聚合物相比,对烃及上游原料石油的消耗大大减少。二氧化碳基聚合物不但可以减少对石油的消耗,而且环境适应性也很理想。2009年7月末,中国科学院长春应用化学研究所近日传来喜讯，该所历时8年研究并通过与企业合作，突破了二氧化碳可降解塑料（PPC）研究中的系列技术关键，并创下该研究领域7项世界第一。这7项研究成果分别为：在内蒙古建成世界首条、也是规模最大的3000吨/年PP（生产线；首次在世界上将二氧化碳聚合物的玻璃化温度提高到-10~120C,使用温度提高到70C,大幅拓展了PPC勺应用范围；率先开发出数均分子质量超过15万、重均分子质量超过100万、二氧化碳含量超过42%（质量比）的二氧化碳共聚物；首次生产出具有可完全生物降解性能的高阻隔薄膜材料，该薄膜可大规模用于食品包装材料；在国际上率先突破二氧化碳共聚物连续吹制成膜的加工瓶颈，开发出具有我国自主知识产权的大面积、连续薄膜制备技术；成功开发出PPC!用敷料，建立了该敷料的企业标准，获得了世界首个二氧化碳共聚物医用一次性可降解材料的生产许证。虽说二氧化碳合成降解塑料既能造福人类，也能减少温室气体的排放，但合成降解塑任然存在三大难题：难题之一：成本压力太大。二氧化碳合成降解塑料所需催化剂要么是稀土系催化剂，要么是纳米催化剂，目前只能小批量生产，产量低、价格贵。此外，项目所需主要原料之一环氧丙烷和环氧氯丙烷价格也很高，再加上不菲的新产品推广费用，导致二氧化碳降解塑料的最终成本高达18000元/吨以上。在石油基塑料价格随石油价格走低的情况下，二氧化碳降解塑料企业的成本压力越来越大，已经影响到企业的正常经营。难题之二：需求小销售难。二氧化碳降解塑料居高不下的成本，支撑其价格始终高于石油基塑料1.5〜2倍。加之其热稳定性、阻隔性、加工性与石油基塑料存在一定差距，限制了其只能在食品包装、医疗卫生等有特殊要求的极少数领域使用，无法在需求巨大的薄膜、农地膜等领域推广应用。难题之三：投资风险大。就单位产品投资额而言，二氧化碳降解塑料项目的投资额比煤制油还高，一个1万吨/年二氧化碳降解塑料项目，往往需要1.4亿元以上的资金投入，单从经济效益考虑，项目的投资风险是很大的。国家应从节能减排与环保的战略高度，加大对包括二氧化碳降解塑料在内的循环经济项目的政策扶持与财税优惠，推动二氧化降解塑料技术进步和产业发展。随着我国工业化进程的加快，二氧化碳的排放成倍增长。据预测，到2012年，仅煤化工领域产生的二氧化碳就将超过3.5亿吨/年。减少温室气体的排放和煤炭资源的浪费，需要国家政策引导和资金扶持。用作生物原料以色列一家生物公司开发出一项新技术,利用发电厂排放的二氧化碳养殖海藻,进而从中制取生物燃料。以色列《国土报》报道说,锡姆生物公司3年前在阿什克隆发电厂的一个实验农场里启动了这项研究。研究人员从发电厂排放的废气中分离出二氧化碳,冷却后将其释放到养殖海藻的池塘里,经过培养,海藻长势迅猛,产量大大提高,这为用海藻制取生物燃料提供了原料保障。公司负责人阿农•巴哈尔说，以前科学家认为发电厂的二氧化碳不能用来养殖海藻，因为其中含有大量污染物质。锡姆生物公司成功实现了技术突破,在减少工业污染的同时制造出新型绿色能源,缓解了能源危机,可谓一举两得。此外,使用二氧化碳可以将海藻的养殖成本降低约1/2。锡姆生物公司已在美国申请了该项技术专利。用作制冷剂对于二氧化碳等温室气体，我们在限制其排放源的同时，还应该从另一个角度来实现减少温室气体的目标，坦言之，也就是有效利用已存在的温室气体来为自身服务，从而减少它们所带来的危害。CO2制冷剂的推广应用便是一个很好的例子。传统天然工质CO制冷剂可能应用的领域有以下三个方面。第一是CO超临界循环的汽车空调。由于其压比低，使压缩机效率高，高效换热器（如冲压唯槽管）的采用也对提高其能效做出贡献。由于高压侧CQ大的温度变化，使进口空气温度与CO2的排气温度可以非常接近（仅相差几度），这样，可以减少高压侧不可逆传热引起的损失。为了减轻重量和缩小尺寸，换热器头部的优化设计也已开发。此外，CO2系统在热泵方面的特殊优越性，可以解决现代汽车冬天不能向车厢提供足够热量的缺陷。目前德国已有商用的CO